高君玲，陳秀娟，趙文軍，張鵬林，余淑榮

(1.甘肅省有色金屬新材料省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州730050；2.蘭州理工大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，蘭州730050)

熱電材料是1種能夠直接進(jìn)行熱電轉(zhuǎn)換作用的功能材料，可用于低溫制冷、溫差發(fā)電等，以此制成的熱電轉(zhuǎn)換元件具有無噪聲、無振動、無機(jī)械部件、不需要冷媒的特點(diǎn)[1?2]。β-FeSi2是適于在200～900℃溫度范圍內(nèi)工作的熱電材料，具有高抗氧化性、無毒、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)引起了越來越廣泛的關(guān)注。眾多制備β-FeSi2的方法中，自蔓延高溫合成(燃燒合成)技術(shù)具有工藝簡單、成本低廉、產(chǎn)物純度高(反應(yīng)轉(zhuǎn)化率接近100%)，且一經(jīng)引燃就不需要對其進(jìn)一步提供任何能量等優(yōu)點(diǎn)[3]。而熱壓燒結(jié)技術(shù)是在燒結(jié)過程中加速致密化的過程，具有溫度低、燒結(jié)時(shí)間短，并可抑制反應(yīng)過程中晶粒長大的優(yōu)點(diǎn)，所以自蔓延結(jié)合熱壓工藝制備β-FeSi2的研究和應(yīng)用前景廣闊。含Si量為66.7%的Fe-Si合金在溫度低于855℃時(shí)，首先是α相分解的共析反應(yīng)，即α-Fe2Si5→β-FeSi2+Si，接著發(fā)生Si+ε-FeSi→β-FeSi2反應(yīng)[4?7]。研究發(fā)現(xiàn)：Cu能夠顯著提高共析反應(yīng)(α→β+Si)的速率，又由于Al的熔點(diǎn)比Fe和Si的低，摻雜少量Al在燃燒時(shí)可在晶界附近形成富含有Al的液相，并可熔進(jìn)大量的Fe、Si，加快燒結(jié)過程中鐵硅化合物的形成，促進(jìn)相的轉(zhuǎn)變，配料時(shí)略高的Si含量有利于消除ε-FeSi相[8?9]。另一方面，鐵硅合金的絕熱溫度Tad=1 300 K，ΔHFeSi2=?81 kJ/mol[10]，必須通過外界對體系補(bǔ)充能量才可發(fā)生自蔓延高溫合成反應(yīng)，KNO3的分解溫度低(400℃)，含大量熱量(?450 kJ/mol)[11]，故在合成過程中可提供大量的熱量，有助于燃燒的自維持，促進(jìn)了鐵硅間化合物α-Fe2Si5的生成。

基于以上理論，本文通過自蔓延?熱壓工藝制備半導(dǎo)體材料β-FeSi2，并研究討論在一定的鐵硅原子比例和熱壓工藝條件下，不同的銅、鋁元素含量對合成產(chǎn)物相組成的影響規(guī)律，總結(jié)出制備β-FeSi2摻雜銅、鋁的最佳取值。

1 實(shí)驗(yàn)

以市售還原鐵粉、硅粉、銅粉、鋁粉和KNO3為實(shí)驗(yàn)原料，按鐵、硅原子比(n(Fe):n(Si))為1:2.5的配比稱取粉末126 g，并添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的KNO3粉末，在此基礎(chǔ)上按如下3種方案摻入不同含量的元素：(1)分別摻雜原子分?jǐn)?shù)為0.2%、0.5%和0.8%的Cu粉；(2)分別摻雜原子分?jǐn)?shù)為1%、1.5%和2%的Al粉；(3)同時(shí)摻雜原子分?jǐn)?shù)為0.2%的Cu粉和2%的Al粉。將配制好的各組粉料于QM-JSP4行星式球磨機(jī)上球磨3 h，借助ShimadzuAG10-A型壓力機(jī)以200 MPa的壓力壓制成直徑為19 mm，高為20 mm的圓柱形壓坯，將其放入燃燒爐中，在室溫下用鎢絲點(diǎn)火燃燒合成，將燃燒合成所得產(chǎn)物球粒在超聲波儀器中分別清洗3 h，洗滌干凈的球粒放入研磨粉碎機(jī)中破碎，形成的粉末顆粒置于石墨模具中，在RYJ2000Z型真空燒結(jié)熱壓機(jī)上燒制成尺寸為12 mm×5 mm×24 mm的長方體塊狀試樣，熱壓時(shí)間選定為4 min，熱壓溫度為720℃，熱壓壓力為20 MPa。借助D/Max-2400型粉末X射線衍射儀分析燃燒合成產(chǎn)物和熱壓燒結(jié)產(chǎn)物的相組成，采用JSM-5600型掃描電鏡觀察產(chǎn)物的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 摻雜銅對合成產(chǎn)物相組成的影響

圖1為Fe，Si原子比n(Fe):n(Si)=1:2.5時(shí)，添加0.2%Cu燃燒合成凝固形成的球粒經(jīng)超聲波清洗儀清洗3 h之后的X射線衍射圖譜。由圖可以清晰地看出燃燒合成球粒產(chǎn)物主晶相為鐵硅間化合物α-Fe2Si5。有研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)Si含量增加時(shí)，凝固形成的共晶產(chǎn)物中ε-FeSi的含量會逐漸減少；當(dāng)鐵、硅原子比為1:2.5時(shí)，凝固形成的共晶產(chǎn)物只包含α-Fe2Si5[7]，與本研究結(jié)果一致。當(dāng)Cu的添加量由0.2%增加為0.8%時(shí)，燃燒合成球粒狀產(chǎn)物的相組成不會發(fā)生變化，始終為α-Fe2Si5。

圖1 Fe，Si原子比n(Fe):n(Si)=1:2.5時(shí)，摻入0.2%Cu后燃燒合成的球粒狀產(chǎn)物的X射線衍射圖Fig.1 XRD pattern of combusition synthesized sphere products doped with 0.2%Cu(atomic fraction)at n(Fe):n(Si)=1:2.5

有文獻(xiàn)報(bào)道[3]：α相中存在的大量堆垛層錯(cuò)是β相形成的阻力，而Cu的加入可降低物相中的堆垛層錯(cuò)能，使共析反應(yīng)α→β+Si的反應(yīng)速度大大提高，為了研究Cu對反應(yīng)速度和生成物相組成的影響，將上述燃燒合成的α相球粒粉碎后在20 MPa壓力下于720℃熱壓4 min。圖2所示為不同Cu含量熱壓試樣的衍射圖譜。

圖2 n(Fe):n(Si)=1:2.5及摻入不同含量Cu時(shí)熱壓試樣的X射線衍射圖Fig.2 XRD patterns of hot pressed samples doped with different contents(atomic fraction,the same below)of Cu with n(Fe):n(Si)=1:2.5

圖2(a)為未摻雜Cu時(shí)熱壓產(chǎn)物的X射線衍射圖譜，可見部分α相通過共析反應(yīng)α→β+Si轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪?，但仍然有大部分的?Fe2Si5未發(fā)生轉(zhuǎn)變。由添加0.2%Cu粉熱壓試樣的X射線衍射圖譜可見，添加Cu之后在同樣的熱壓條件下，β-FeSi2大量生成，β相成為主晶相，但仍有部分α相，說明大部分α-Fe2Si5相已通過共析反應(yīng)α→β+Si向β-FeSi2轉(zhuǎn)變。為了使α相轉(zhuǎn)變完全，將Cu的含量增加為0.5%，這時(shí)由圖2(c)可見，α相已經(jīng)基本轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪啵瑫r(shí)可以探測到生成了少量的Si，只有少量的α-Fe2Si5存在。由添加0.8%Cu的X射線衍射圖譜可知，α相已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪?，β相的峰值達(dá)到了最高，同時(shí)生成了少量的Si。所以在使用相同的配料比例和熱壓工藝參數(shù)時(shí)，通過增加Cu含量可以使燃燒合成的產(chǎn)物由α相向β相的轉(zhuǎn)變率逐漸提高。

2.2 摻雜鋁對合成產(chǎn)物相組成的影響

原料粉末中分別摻進(jìn)1%、1.5%和2%的Al粉經(jīng)燃燒合成后，將不同Al含量的燃燒合成反應(yīng)生成的球粒揀出稱取質(zhì)量，然后和配料前的Fe、Si、Al總質(zhì)量比較，得到不同Al含量燃燒合成所得α相占原始粉料的百分含量，結(jié)果如表1所列。由表1可知，隨Al添加量的增加，燃燒合成生成的α相占原始粉料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高。說明添加Al后能夠促進(jìn)Fe、Si反應(yīng)的進(jìn)行，這可能是由于Al的熔點(diǎn)較低，當(dāng)燃燒合成放出大量的熱量時(shí)，熔點(diǎn)較低的Al先熔化，將大量的Fe、Si包裹于Al液中，促進(jìn)Fe、Si之間的接觸，進(jìn)而加快了反應(yīng)的進(jìn)行。

表1 不同Al含量時(shí)燃燒合成α相占原始分料的百分含量Table 1αphase accounts for the percentage of raw material with different Al contents

圖3所示為分別摻入1%和2%Al燃燒合成的球粒狀產(chǎn)物清洗3 h后的X射線衍射圖譜，產(chǎn)物主晶相為α-Fe2Si5，分析發(fā)現(xiàn)Al的添加量基本不影響α-Fe2Si5的峰值?？梢娞砑由倭緼l不會影響燃燒合成共晶球粒狀產(chǎn)物的相組成。

將上述不同含量Al燃燒合成的球粒狀產(chǎn)物粉碎后置于燒結(jié)壓機(jī)中燒結(jié)，熱壓參數(shù)設(shè)定為4 min，720℃，20 MPa。圖4(a)為添加1%Al時(shí)的X射線衍射圖譜，可見部分α-Fe2Si5已經(jīng)發(fā)生共析反應(yīng)生成了β-FeSi2和少量的Si，但仍有大部分α相沒有發(fā)生轉(zhuǎn)變。

圖3 n(Fe):n(Si)=1:2.5，摻入不同含量Al時(shí)燃燒合成球粒狀產(chǎn)物的X射線衍射圖Fig.3 XRD patterns of spherical particle products combusition-synthesized dopping with different contents of Al with

圖4 n(Fe):n(Si)=1:2.5，摻入不同含量Al和Cu時(shí)熱壓試樣的X射線衍射圖Fig.4 XRD patterns of hot pressed samples doped with different contents of Al and Cu with n(Fe):n(Si)=1:2.5

圖4(b)、(c)為添加1.5%、2%Al后熱壓試樣的衍射圖譜，對比圖4(a)可見，β相的衍射峰值逐漸增強(qiáng)，但α-Fe2Si5仍然沒有完全轉(zhuǎn)變，通過3組實(shí)驗(yàn)對比可 知，添加微量的Al有利于β-FeSi2生成，但影響較小。有研究顯示[12]：Al的摻入可降低α相向β相轉(zhuǎn)變的溫度，增大相變驅(qū)動力，本試驗(yàn)基本印證了該結(jié)果。

2.3 鋁和銅同時(shí)摻雜對熱壓產(chǎn)物相組成的影響

為了促成α-Fe2Si5向β-FeSi2的完全轉(zhuǎn)變，并且不至于摻入過多的Al單質(zhì)，可以選擇雙摻雜，即摻入鋁的同時(shí)再摻入少量的銅，這樣既可以保證β-FeSi2的生成，又能使得Fe、Si原始粉料的利用率提高。圖4(d)為添加2%Al、0.2%Cu后，燃燒合成的球粒狀產(chǎn)物在相同熱壓條件下的X射線衍射圖譜，可見此時(shí)α-Fe2Si5已完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣?FeSi2和少量的Si，β相的峰值達(dá)到了最高。通過以上分析可見，F(xiàn)e、Si原子比為1:2.5、且同時(shí)摻入少量的Al和Cu時(shí)，可大大提高α-Fe2Si5向β-FeSi2的轉(zhuǎn)變率。

2.4 合成產(chǎn)物的微觀形貌分析

圖5(a)所示為原料粉末中添加0.8%Cu燃燒合成所得球粒產(chǎn)物的SEM照片。由圖可見，F(xiàn)e-Si共晶球粒和球粒四周有反應(yīng)留下的氣孔，由于燃燒合成過程中溫度很高，反應(yīng)物吸附的氣體劇烈膨脹逸出，氣體在球粒中穿越時(shí)形成了眾多的小氣孔。同時(shí)還可以看見球粒上粘附著顆粒狀熔渣。圖5(b)為燃燒合成產(chǎn)物熔渣放大后的SEM照片，可以明顯看見一些細(xì)小的裂紋，這是由于溫度迅速升高和反應(yīng)微粒表面的熱應(yīng)力導(dǎo)致產(chǎn)生的，此外還可以看見鑲嵌于熔渣內(nèi)的大小不一的共晶小球粒。

圖6為熱壓塊狀產(chǎn)物的抗壓斷口SEM形貌，(a)為較宏觀的斷口形貌。由圖6(b)、(c)可見α-Fe2Si5向β-FeSi2轉(zhuǎn)變的過程中，生成了比較均勻的β-FeSi2小顆粒，而且結(jié)構(gòu)比較疏松，致密度相對較低，由排水法測得相對密度只有68.3%。形成這種結(jié)構(gòu)的原因可能是：反應(yīng)初期，壓力逐漸增加，α-Fe2Si5微粒形成具有一定形狀和強(qiáng)度的多孔坯體，燒結(jié)前壓坯中存在許多顆粒間隙孔，孔隙中充滿了氣體，隨溫度的升高，當(dāng)達(dá)到一定溫度值時(shí)，α-Fe2Si5開始發(fā)生固相共析反應(yīng)，逐漸生成β-FeSi2。在燒結(jié)中、后期，隨著時(shí)間推移，β-FeSi2不斷生成，緊接著細(xì)小的β-FeSi2相互固結(jié)為較大的顆粒，Si單質(zhì)也開始分離出來粘附于顆粒上。同時(shí)，在表面能減少的驅(qū)動力下，相對密度迅速增大，β-FeSi2向顆粒間的頸部和氣孔部位填充，使頸部漸漸長大，并逐步減少氣孔所占的體積，細(xì)小的顆粒之間開始逐漸形成晶界，且晶界面積不斷擴(kuò)大，使坯體變得致密化。

圖5 n(Fe):n(Si)=1:2.5，添加0.8%Cu時(shí)燃燒合成球粒產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.5 Microstructures of combustion synthesis sphere products dopped 0.8%Cu with n(Fe):n(Si)=1:2.5

與結(jié)構(gòu)材料要求相反，熱電材料密度要求低，在保證成形性和一定的機(jī)械強(qiáng)度情況下，其密度越低，孔隙越多，熱導(dǎo)率越低，熱電轉(zhuǎn)換效率越高[13]。因此致密度相對較低和顆粒組織均勻的產(chǎn)物對于熱電器件的制備是有利的。由圖6(d)可見，細(xì)小的顆粒狀的Si彌散分布于β-FeSi2內(nèi)，如箭頭所示。少量Si的彌散分布不會對產(chǎn)物產(chǎn)生不利影響，其可降低產(chǎn)物的熱導(dǎo)率，提高熱電優(yōu)值。

離晶界較遠(yuǎn)的殘余氣孔保留了下來，如圖6(d)中的1區(qū)所示。這可能是由2方面的原因造成的：(1)氣孔收縮造成氣孔中氣壓增大，抵消了作為燒結(jié)動力的表面能的作用；(2)遠(yuǎn)離晶界的封閉氣孔只能由晶體內(nèi)部擴(kuò)散，即體積擴(kuò)散的β-FeSi2填充，而體積擴(kuò)散比晶界擴(kuò)散慢得多。這樣造成產(chǎn)物內(nèi)部疏松多孔的結(jié)構(gòu)，但整體的相對致密度已達(dá)到了67.7%。

圖6 n(Fe):n(Si)=1:2.5，同時(shí)添加2%Al和0.2%Cu時(shí)，熱壓合成試樣的微觀形貌Fig.6 Microstructures of hot pressed composite samples with n(Fe):n(Si)=1:2.5 and dopping 2%Al and 0.2%Cu together

3 結(jié)論

1)當(dāng)鐵、硅原子比例為1:2.5時(shí)，燃燒合成的球粒狀產(chǎn)物中只包含α-Fe2Si5；在隨后熱壓燒結(jié)過程中，少量Cu的摻入明顯提高了共析反應(yīng)α→β+Si的速度，隨著Cu含量的增加，反應(yīng)速度隨之提高，當(dāng)摻入量為0.8%Cu時(shí)，α相完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪啵?/p>

2)鋁對燃燒合成球粒狀共晶產(chǎn)物的相組成沒有影響，燃燒合成的球粒狀產(chǎn)物仍然為α-Fe2Si5，但鋁的摻入可以提高原始粉料的利用率；熱壓時(shí)α-Fe2Si5在轉(zhuǎn)變?yōu)棣?FeSi2的同時(shí)，摻入鋁會促進(jìn)β-FeSi2的生成，并且隨著鋁含量的升高，β相的產(chǎn)量也會逐漸升高。

3)當(dāng)同時(shí)摻入2%Al和0.2%Cu時(shí)，α-Fe2Si5完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣?FeSi2，且β相峰值達(dá)到最高。熱壓燒結(jié)形成的產(chǎn)物斷口形貌呈尺寸均勻的小顆粒，Si單質(zhì)彌散分布于其周圍。

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