徐建平，秦志平，陳 琳

(中核建中核燃料元件有限公司，四川宜賓 644000)

氧鈾原子比是鈾氧化物體系中一個(gè)性質(zhì)非常復(fù)雜的重要參數(shù)，由于反應(yīng)堆內(nèi)的熱導(dǎo)隨著氧鈾比增加而降低，氧鈾比是影響熱能釋放的一個(gè)重要因數(shù)，因此，反應(yīng)堆工程中要求UO2芯塊氧鈾比參數(shù)極其嚴(yán)格，準(zhǔn)確測(cè)定氧鈾比對(duì)了解鈾氧體系及控制燃料生產(chǎn)是極其重要的。氧鈾比和鈾含量測(cè)定方法有很多種，如準(zhǔn)確測(cè)量試樣中4、6價(jià)鈾的庫(kù)侖法(暢欣等，2005)、極譜法、電位法及熱重法(Florence，1976;李偉秋，2005)等，目前，國(guó)際上多數(shù)國(guó)家采用熱重、雜質(zhì)校正法測(cè)量二氧化鈾芯塊中氧鈾比和鈾含量。其中熱重法根據(jù)脫水及稱量環(huán)境差異也有不同的方法。我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法(國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局，1989)就是一定溫度下的保護(hù)氣氛中稱取試樣質(zhì)量。但是，由于在動(dòng)態(tài)氣氛下天平漂移的影響，稱量誤差較大，而國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO12795重量、雜質(zhì)校正法測(cè)定UO2芯塊鈾含量和氧鈾原子比是在室溫靜態(tài)下稱量試樣重量然后扣除水分及雜質(zhì)含量，所以稱量更加準(zhǔn)確。

重量、雜質(zhì)校正法測(cè)定UO2芯塊鈾含量和氧鈾原子比有如下特點(diǎn):技術(shù)操作簡(jiǎn)便，所產(chǎn)生的廢料只有八氧化三鈾粉末，便于回收利用。因此，開(kāi)展重量、雜質(zhì)校正法測(cè)定UO2芯塊中鈾含量和氧鈾原子比的方法研究對(duì)我公司核燃料元件的生產(chǎn)是非常必要的。

1 原理

此方法是根據(jù)轉(zhuǎn)化過(guò)程中鈾衡量的原理，先稱取UO2粉末或者芯塊的初始重量M1，然后在空氣氣氛中(500±50)℃下預(yù)燒2 h(粉末試樣不需要)，再在(900±50)℃下灼燒3 h，冷卻至室溫稱取氧化后重量M2。

在上述條件下，得到了化學(xué)計(jì)量比的八氧化三鈾粉末產(chǎn)物，其化學(xué)反應(yīng)式:

根據(jù)轉(zhuǎn)化過(guò)程中鈾總量不變的原理，先利用氧化后重量計(jì)算出U3O8中鈾的質(zhì)量，從而利用試樣初始重量計(jì)算出試樣的鈾含量和氧鈾原子比。

2 設(shè)備與材料

2.1 設(shè)備

分析天平，感量:0.1 mg;馬弗爐，溫度:(900± 50)℃;鉑金坩堝，容積:20 ml;鉑金鉗;干燥器。

2.2 材料

UO2粉末;UO2芯塊;稀硝酸溶液(1+1);變色硅膠。

3 試驗(yàn)方法

(1)將鉑金坩堝置于(900±50)℃下馬弗爐中灼燒5 min。

(2)將鉑金坩堝移入干燥器內(nèi)冷卻至室溫然后稱重(G0)，精確到0.1 mg。

(3)稱取至少8 g的UO2粉末或5克二氧化鈾芯塊(M1)，精確到0.1 mg。

(4)對(duì)于UO2芯塊，先在(500±50)℃下于馬弗爐中預(yù)燒2 h，然后將盛有試樣的坩堝置于馬弗爐內(nèi)在(900±50)℃下灼燒3 h;對(duì)于UO2粉末，直接將盛有試樣的坩堝置于馬弗爐內(nèi)在(900±50)℃下灼燒3 h。

(5)將坩堝移入干燥器內(nèi)冷卻至室溫稱重(G0+M2)，精確到0.1 mg。

(6)將試樣回收倒入儲(chǔ)料瓶中，用稀硝酸清洗干凈坩堝。

4 計(jì)算

UO2試樣中鈾質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算公式如下:

式中，wU為鈾的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%);m1為樣品初始質(zhì)量(mg);m2為樣品氧化后質(zhì)量(mg);w1為所有非揮發(fā)雜質(zhì)在U3O8中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%);FS為化學(xué)計(jì)量比參數(shù);C為未被分析的非揮發(fā)性摻雜元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)校正因子(%)。

U3O8化學(xué)計(jì)量比參數(shù)的計(jì)算公式如下:

式中，AU為鈾的相對(duì)原子量;AO為氧的相對(duì)原子量。

其中鈾的相對(duì)原子量根據(jù)其同位素含量計(jì)算，計(jì)算公式如下:

式中，AU－N為鈾同位素N的相對(duì)原子量;wU－N為鈾同位素N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%;N為鈾同位素，見(jiàn)表1。

在核純級(jí)燃料中，除鈾235和鈾238外的核同位素對(duì)鈾的相對(duì)原子量沒(méi)有明顯的影響，所以可以忽略不計(jì)。

所有非揮發(fā)雜質(zhì)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算如下:

式中，ci為元素i的濃度，μg/g U3O8;gi為元素i的轉(zhuǎn)化因子，見(jiàn)表2。

表1 鈾同位素Table 1 Uranium isotopes

表2 雜質(zhì)元素氧化物形態(tài)及轉(zhuǎn)化因子Table 2 The impurity element oxide morphology and conversion factor

根據(jù)試樣中鈾含量以及水分和雜質(zhì)的含量計(jì)算試樣氧鈾原子比，公式如下:

式中，wV為揮發(fā)性化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%;wH2O為初始樣品中的水分含量，%;wU，w1含義同式(2);AU，AO含義同式(3)。

UO2芯塊中水分含量通常以氫含量來(lái)表示，而UO2芯塊中總氫含量一般不大于0.7 μg/g U，換算成水分含量小于6 μg/g UO2，所以在測(cè)量UO2芯塊氧鈾原子比的過(guò)程中其水分含量可以忽略不計(jì)。

5 結(jié)果與討論

5.1 芯塊不同氧化時(shí)間的試樣重量變化及氧鈾原子比

取同一批次6個(gè)芯塊試樣在(500±50)℃下先預(yù)燒2 h，然后分別在(900±50)℃下燒3 h，3.5 h和4h。試樣重量變化及氧鈾原子比結(jié)果見(jiàn)表3。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)試樣在(500±50)℃下預(yù)燒2 h，再在(900±50)℃下燒3 h，3.5 h以及4 h后的重量無(wú)明顯變化。證明5 g左右的UO2芯塊試樣在(500±50)℃下預(yù)燒2 h，再在(900±50)℃下灼燒3 h后試樣已完全轉(zhuǎn)化為U3O8粉末。

表3 不同氧化時(shí)間的芯塊試樣重量和氧鈾原子比Table 3 Pellet sample weights of different oxidation time and oxygen/uranium ratio

5.2 芯塊雜質(zhì)含量對(duì)氧鈾原子比的影響

稱取UO2芯塊初始重量M1，然后在(500± 50)℃下預(yù)燒2 h及(900±50)℃下燒3 h冷卻至室溫稱取氧化后重量M2，選同批次芯塊用光譜和化學(xué)方法測(cè)定UO2芯塊試樣中雜質(zhì)元素，雜質(zhì)元素含量(μg/g UO2)、其氧化物轉(zhuǎn)換因子及對(duì)應(yīng)化合物的含量(μg/g UO2)見(jiàn)表4，試樣氧鈾原子比結(jié)果見(jiàn)表5。

表4 UO2芯塊中雜質(zhì)含量Table 4 Impurities in UO2pellets

表5 雜質(zhì)校正后的氧鈾原子比Table 5 Oxygen/uranium ratio of impurities after correction

試驗(yàn)證明UO2芯塊雜質(zhì)元素含量一般在170 μg/g UO2左右，影響 UO2芯塊氧鈾原子比在0.000 4左右，雜質(zhì)元素含量使得芯塊氧鈾原子比降低。

5.3 UO2粉末試樣水分含量及其對(duì)氧鈾原子比的影響

選同批次UO2粉末混合均勻，測(cè)量其水分含量，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 UO2粉末水分含量Table 6 The moisture content of UO2powder

選同批次UO2粉末試樣混合均勻，測(cè)量初始重量M1和在(900±50)℃灼燒3 h后干燥冷卻至室溫的重量M2，計(jì)算氧鈾原子比，未扣除水分和扣除水分結(jié)果比較見(jiàn)表7。

表7 扣除水分和未扣除水分的二氧化鈾粉末氧鈾原子比Table 7 Oxygen/uranium ratio of UO2with moisture deduction and moisture

試驗(yàn)證明UO2粉末(濕法)試樣中水分含量較高，一般在0.17%左右，對(duì)其氧鈾原子比的影響在0.03左右。

5.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證試驗(yàn)

該方法測(cè)定UO2芯塊國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 04241鈾含量的結(jié)果符合其技術(shù)要求(全浩等，2003)，證明ISO方法準(zhǔn)確可靠。

5.5 方法精密度

取同批次UO2芯塊測(cè)量一組數(shù)據(jù)，其鈾含量和氧鈾原子比結(jié)果及標(biāo)準(zhǔn)偏差見(jiàn)表8，取同批次UO2粉末試樣測(cè)定一組數(shù)據(jù)，其鈾含量和氧鈾原子比結(jié)果見(jiàn)表9。

表8 二氧化鈾芯塊鈾含量和氧鈾原子比Table 8 Uranium content and Oxygen/uranium ratio of UO2pellets

表9 二氧化鈾粉末鈾含量和氧鈾原子比Table 9 Uranium content and Oxygen/uranium ratio of UO2powder

由表8可知，鈾含量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)于±0.01%，氧鈾原子比相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)于±0.1%。

根據(jù)UO2粉末和芯塊鈾含量和氧鈾原子比的計(jì)算公式，UO2粉末試樣的鈾含量是初始樣品的鈾含量，而水分含量對(duì)試樣氧鈾原子比的影響較大，所以測(cè)定UO2粉末氧鈾原子比的誤差主要來(lái)源于測(cè)定其水分含量的方法誤差。測(cè)量UO2粉末中水分含量，當(dāng)水分含量在0.2%左右時(shí)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)于10%，根據(jù)氧鈾原子比的計(jì)算公式，忽略雜質(zhì)含量的偏差的干擾，UO2粉末氧鈾原子比的標(biāo)準(zhǔn)偏差為:

即該方法測(cè)量UO2粉末氧鈾原子比的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)于0.2%。

6 結(jié)論

(1)本方法適用于UO2芯塊氧鈾原子比和鈾含量的測(cè)定，同時(shí)也適用于UO2粉末和U3O8粉末氧鈾原子比的測(cè)定。

(2)該方法測(cè)量UO2芯塊氧鈾原子比的標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)于±0.002，鈾含量標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)于±0.01%;二氧化鈾粉末氧鈾原子比標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)于±0.005，鈾含量標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)于±0.01%。

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