李杰威，楊洪瑞，蔡俊飛，范志強(qiáng)，傅智盛

（高分子合成與功能構(gòu)造教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系，浙江省杭州市 310027）

根據(jù)共聚單體的種類、組成及其序列分布，可在很大范圍內(nèi)調(diào)控乙烯共聚物的物理性能和力學(xué)性能。乙烯基共聚物性能的調(diào)節(jié)是一項(xiàng)精巧的工作，它需要協(xié)調(diào)生產(chǎn)流程與催化劑的性能。因此，許多工作都已經(jīng)投入到高活性催化劑的研究中，以實(shí)現(xiàn)相對(duì)分子質(zhì)量的調(diào)控以及不同種類共聚單體的有效插入。1998年，日本Mitsui公司的Fujita報(bào)道了一種新型的聚烯烴催化劑，因?yàn)樗荈ujita發(fā)明的而被稱為FI（Fujita Invent）催化劑（見(jiàn)圖1，其中，M為第ⅣB族過(guò)渡金屬，X為鹵族元素，主要是Cl）。FI催化劑（分子結(jié)構(gòu)中含有兩分子苯氧基亞胺或類似結(jié)構(gòu)配體的第ⅣB族過(guò)渡金屬配合物）的空間位阻和電子效應(yīng)能夠在很寬的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)，因此，系統(tǒng)地研究它的聚合性能（尤其是催化共聚合）與各種配體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系備受關(guān)注。本文綜述了FI催化在制備乙烯基共聚物中的應(yīng)用。

圖1 FI催化劑的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of FI catalysts

1 乙烯與α-烯烴共聚合

Terao等[1]合成了一系列Ti-FI催化劑（見(jiàn)圖2）用于乙烯和丙烯共聚合。

R1為仲烷基的催化劑1～催化劑4制備的乙丙共聚物中丙烯結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)高達(dá)26.0%，而且丙烯結(jié)構(gòu)單元的含量與R1基團(tuán)的種類無(wú)關(guān)。相比之下，R1為叔烷基的催化劑5和催化劑6制備的乙丙共聚物中丙烯結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)低很多，分別為6.3%和4.2%。這表明決定共聚物中丙烯結(jié)構(gòu)單元含量的關(guān)鍵因素是R1基團(tuán)中α-碳的空間位阻，而不是整個(gè)R1基團(tuán)的空間位阻。另外，催化劑1～催化劑4的活性隨R1基團(tuán)體積的增大而提高，由0.18 kg/（mmol·h）提高到1.09 kg/（mmol·h）；而催化劑5和催化劑6的活性隨R1基團(tuán)體積的增大而降低，分別為0.68 kg/（mmol·h）和0.38 kg/（mmol·h）。有趣的是，當(dāng)R1為苯基時(shí)（即催化劑7），催化劑的活性最高[（3.42 kg/（mmol ·h）]，共聚物中丙烯結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)也最高（38.8%）。催化劑1、催化劑2和催化劑7的晶體結(jié)構(gòu)表明：催化劑7的活性中心周圍空間位阻比催化劑1和催化劑2都大。

乙烯與長(zhǎng)鏈α-烯烴的共聚合結(jié)果表明：共聚單體的插入量與R1基團(tuán)的大小有關(guān)。對(duì)于1-己烯和1-癸烯，共聚單體的插入量隨R1基團(tuán)體積的增加而提高，順序?yàn)椋涵h(huán)十二烷基＞＞苯基＞環(huán)辛基＞環(huán)己基＞＞叔丁基。催化劑活性的變化為：苯基＞＞環(huán)十二烷基＞環(huán)辛基＞環(huán)己基＞＞叔丁基。R1為苯基的催化劑7表現(xiàn)出優(yōu)異的共聚合能力和高活性，當(dāng)共聚單體為1-己烯時(shí)，乙烯與1-己烯共聚合的活性為1.34 kg /（mmol·h），共聚物中1-己烯結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)為12.6%；當(dāng)共聚單體為1-癸烯時(shí)，乙烯與1-癸烯共聚合的活性為2.96 kg/（mmol·h），共聚物中1-癸烯結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)為9.6%。目前尚不清楚導(dǎo)致催化劑7表現(xiàn)出不同尋常聚合行為的原因?；赥i（與正丙基鍵接）/乙烯π-絡(luò)合物的密度泛函理論計(jì)算結(jié)果表明：苯基可以通過(guò)旋轉(zhuǎn)輕易釋放空間約束，因此催化劑7的活性中心周圍的空間最開放。

Makio等[2]合成了一系列Zr-FI催化劑（見(jiàn)圖3）用于乙烯與丙烯共聚合，并研究了R1基團(tuán)對(duì)催化劑共聚合性能的影響：與Ti-FI催化劑相比，用Zr-FI催化劑制備的乙丙共聚物中丙烯結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)僅為0.9%～2.6%；乙丙共聚物中丙烯結(jié)構(gòu)單元的含量基本和R1基團(tuán)體積的大小成正比；以催化劑8為主催化劑時(shí)，乙烯的競(jìng)聚率（r1）為16，即乙烯聚合的活性是丙烯的16倍；以催化劑11為主催化劑時(shí)，r1為152；催化劑9和催化劑10為主催化劑的r1分別為45和69，介于催化劑8和催化劑11之間。

圖3 Zr-FI催化劑的結(jié)構(gòu)Fig.3 Structure of Zr-FI catalysts

對(duì)乙烯或丙烯插入陽(yáng)離子的活性中心過(guò)渡態(tài)的密度泛函理論分析計(jì)算結(jié)果表明：與叔丁基相比，催化劑11中R1基團(tuán)較高的旋轉(zhuǎn)位阻使它上面的甲基被迫朝向金屬中心，并以這種構(gòu)象穩(wěn)定存在。因此，Zr-FI催化劑對(duì)反應(yīng)物的選擇在于活性中心的尺寸和形狀。

2 乙烯與環(huán)狀烯烴共聚合

以乙烯-降冰片烯（NBE）共聚物為代表的乙烯-環(huán)狀烯烴共聚物通常具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）、高透明度和低雙折射率等。乙烯-環(huán)狀烯烴共聚物是不含雜原子的聚合物，具有質(zhì)量輕、耐酸、耐堿、防潮性好的特點(diǎn)，主要用于食品和藥物的包裝、醫(yī)療器械、塑料透鏡、濾膜和光學(xué)存儲(chǔ)介質(zhì)。制備乙烯-環(huán)狀烯烴共聚物的環(huán)狀烯烴大多是雙環(huán)烯烴，由于環(huán)張力的存在，它們的空間位阻大，親核性比乙烯或α-烯烴強(qiáng)[3]。

眾所周知，rac（外消旋）-（C2H4）（1-茚基）2ZrCl2和Me2C（9-芴基）（Cp）ZrCl2（Me為甲基，Cp為環(huán)戊二烯基）是典型的茂金屬催化劑，能很好催化NBE共聚合。以茂金屬催化劑為參照物，Terao等[3]考察了Ti-FI催化劑（見(jiàn)圖4）在乙烯與NBE共聚合中的催化行為：相對(duì)于高性能的ⅣB族茂金屬催化劑，Ti-FI催化劑可顯著提高NBE的插入量；催化劑12用甲基鋁氧烷（MAO）活化后活性很低；催化劑7和催化劑13用MAO活化后能制備高tg（分別為120，126 ℃）、高y（NBE）（分別為45.7%，46.1%）的乙烯-NBE共聚物。這兩種催化劑在給定條件下均表現(xiàn)出很高的聚合效率。這再次表明R1基團(tuán)為苯基時(shí)有利于共聚單體的插入。

圖4 用于乙烯與NBE共聚合的Ti-FI催化劑Fig.4 Ti-FI catalysts for copolymerization of ethylene and NBE

以上共聚物的核磁共振碳譜分析表明：乙烯-NBE共聚物幾乎是完美的交替共聚物，聚合物鏈中不存在相鄰的NBE結(jié)構(gòu)單元（見(jiàn)圖5）。其中，催化劑7制備的乙烯-NBE共聚物中-NBE-ENBE-E-NBE-（E代表乙烯結(jié)構(gòu)單元）結(jié)構(gòu)的摩爾分?jǐn)?shù)為96.1%，-E-NBE-（E）n-結(jié)構(gòu)的摩爾分?jǐn)?shù)為3.9%；催化劑13制備的乙烯-NBE共聚物中-NBEE-NBE-E-NBE-結(jié)構(gòu)的摩爾分?jǐn)?shù)為96.0%，-ENBE-（E）n-結(jié)構(gòu)的摩爾分?jǐn)?shù)為4.0%；催化劑7/MAO制備的乙烯-NBE共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)僅為1.21，說(shuō)明催化劑7在給定條件下能夠催化乙烯與NBE活性聚合。在其他相關(guān)的催化體系中經(jīng)常可以表現(xiàn)出乙烯與環(huán)狀烯烴的活性共聚合，這些共聚合的活性特征來(lái)自以下因素或這些因素的共同作用：1）對(duì)乙烯均聚合具有一定的活性特征；2）由于環(huán)張力，NBE插入的鏈末端幾乎不可能發(fā)生β-H轉(zhuǎn)移；3）高親電性的NBE形成了穩(wěn)定的、NBE配位的π-絡(luò)合物休眠種。

圖5 Ti-FI催化劑催化乙烯與NBE共聚合Fig.5 Copolymerization of ethylene and NBE with Ti-FI catalysts

3 乙烯與極性單體共聚合

非極性的烯烴與極性單體的共聚合是過(guò)渡金屬催化烯烴聚合領(lǐng)域的一項(xiàng)長(zhǎng)期挑戰(zhàn)。含有極性官能團(tuán)的聚烯烴可以增加聚烯烴材料的許多有用性能（如印染性、黏結(jié)性、潤(rùn)濕性等）。與能耗高、可控性差以及需要后聚合的自由基接枝聚合相比，共聚合是制備這種聚合物最直接、便捷的途徑。盡管后過(guò)渡金屬絡(luò)合物因?yàn)閷?duì)官能團(tuán)有很好的耐受性而在該領(lǐng)域取得長(zhǎng)足的發(fā)展，前過(guò)渡金屬催化劑在這方面的應(yīng)用實(shí)例僅限于使用大量路易斯酸和/或官能團(tuán)受到保護(hù)的極性單體的共聚合。然而卻嚴(yán)重地抑制了聚合活性，共聚單體的含量通常非常低。近期研究表明：Ti-FI催化劑比ⅣB族茂金屬催化劑的耐受性好很多。用于乙烯與極性單體共聚合的Ti-FI催化劑見(jiàn)圖6。

圖6 用于乙烯與極性單體共聚合的Ti-FI催化劑Fig. 6 Ti-FI catalysts for copolymerization of ethylene and polar comonomer

Terao等[4]考察了Ti-FI催化劑/MAO在乙烯與5-烯己酯共聚合中的催化行為。當(dāng)5-烯己酯的濃度為4.0 mmol/L時(shí)，茂金屬Cp2MCl2（M=Ti，Zr）和Me2Si（C5Me4）（tBu-N）TiCl2（CGC）完全沒(méi)有活性；催化劑5、催化劑7、 催化劑14～催化劑18表現(xiàn)出令人滿意的催化活性[11～515 g/（mmol·h）]和共聚物中共聚單體插入量（摩爾分?jǐn)?shù)為0.1%～3.2%）。R1基團(tuán)對(duì)共聚單體插入量的影響表現(xiàn)出同樣的規(guī)律，即R1為苯基的催化劑比為叔丁基時(shí)具有更高的活性，制備的乙烯-5-烯己酯共聚物中5-烯己酯結(jié)構(gòu)單元的含量更高。更重要的，當(dāng)5-烯己酯的濃度（21.0 mmol/L）高于MAO（20.0 mmol/L）時(shí)，催化劑7和催化劑14仍有活性，說(shuō)明Ti-FI催化劑對(duì)極性基團(tuán)具有非常好的耐受性。為解釋這種耐受性，計(jì)算了乙烯配位的甲基陽(yáng)離子、5-烯己酯的羰基配位的甲基陽(yáng)離子的活性中心：在Ti-FI催化劑中這兩種活性中心的能量差（37～61 kJ/mol）遠(yuǎn)低于茂金屬和CGC中它們的能量差（＞100 kJ/mol）。另外，當(dāng)R1為拉電子基團(tuán)（如催化劑17和催化劑18）時(shí)，催化劑的共聚合活性嚴(yán)重下降，這和乙烯均聚合時(shí)的情況相反。這可能是因?yàn)轸驶鶎?duì)親電性更強(qiáng)的活性中心具有更好的配位能力所致。這些結(jié)果表明：即使是前過(guò)渡金屬，也能通過(guò)改變配體的電子效應(yīng)調(diào)節(jié)金屬的狀態(tài)，從而對(duì)官能團(tuán)有一定程度的耐受性。

4 含聚乙烯鏈段的嵌段共聚物

Ti-FI催化劑的R3基團(tuán)鄰位上含F(xiàn)的芳基時(shí)（見(jiàn)圖7中催化劑19），催化劑具有活性聚合的特征。用該類催化劑可制備含聚乙烯（PE）鏈段的嵌段共聚物。日本三井化學(xué)公司的專家于2000年通過(guò)順序加料的方法最早合成出烯烴嵌段共聚物，如PE-b-sPP，PE-b-EPR，PE-b-EPR-b-sPP（sPP和EPR分別表示間規(guī)聚丙烯和乙丙無(wú)規(guī)共聚物）等[5]。后來(lái)許多課題組用活性FI催化劑合成了多種嵌段共聚物，且評(píng)價(jià)了這些嵌段共聚物的物理性能、熱性能、形貌、力學(xué)性能以及光學(xué)性能[6-9]。Furuyama等[10]用催化劑19制備了一系列含PE和乙烯-長(zhǎng)鏈α-烯烴共聚物鏈段且結(jié)構(gòu)明確的兩嵌段共聚物。與無(wú)規(guī)共聚物以及PE/聚（長(zhǎng)鏈α-烯烴）共混物相比，兩嵌段共聚物具有更好的延展性和韌性。美國(guó)陶氏化學(xué)公司以二乙基鋅（ZnEt2）為鏈穿梭劑，用兩種不同的催化劑制備了多嵌段的烯烴共聚物[11-13]。在鏈增長(zhǎng)過(guò)程中，增長(zhǎng)鏈通過(guò)金屬轉(zhuǎn)移從過(guò)渡金屬催化劑轉(zhuǎn)移到主族金屬（這里是Zn），這是一個(gè)可逆反應(yīng)，增長(zhǎng)鏈還可以從主族金屬轉(zhuǎn)移到另外一種過(guò)渡金屬。當(dāng)金屬轉(zhuǎn)移的反應(yīng)速率與鏈增長(zhǎng)速率相當(dāng)時(shí)，所有的Zn-R（R表示烷基）物種進(jìn)入催化劑上增長(zhǎng)鏈的機(jī)會(huì)均等。這樣聚合就有了活性的特征。當(dāng)兩種催化劑在共聚合中對(duì)乙烯的選擇性存在很大差異時(shí)，通過(guò)多步可逆的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，可將乙烯結(jié)構(gòu)單元含量高、低的兩種鏈段以共價(jià)鍵的形式連接在一起，最終生成多嵌段的共聚物。Zr-FI催化劑20的R1為大位阻的叔丁基，即使是在1-辛烯濃度很高的情況下，該催化劑對(duì)乙烯也具有非常高的選擇性。以ZnEt2為鏈穿梭劑，將催化劑20與共聚合性能好的茂金屬催化劑同時(shí)用于乙烯與1-辛烯共聚合。由于這兩種催化劑與ZnEt2之間可以發(fā)生快速的、可逆的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，聚合產(chǎn)物為（PE-b-EOR）n（EOR代表乙烯-1-辛烯無(wú)規(guī)共聚物）型的多嵌段共聚物。這些嵌段共聚物的熔點(diǎn)（約120 ℃）比相同密度的無(wú)規(guī)共聚物高近40 ℃，而且在更高的溫度范圍內(nèi)仍然保持了出色的彈性，可用作熱塑性彈性體[11， 14]。

圖7 用于制備含聚乙烯鏈段的嵌段共聚物的FI催化劑Fig.7 FI catalysts for preparing block copolymer with polyethylene chain segments

5 結(jié)語(yǔ)

利用FI催化劑催化乙烯均聚合已經(jīng)有了非常廣泛而深入的研究。同時(shí)，F(xiàn)I催化劑催化與乙烯相關(guān)的共聚合所表現(xiàn)出的優(yōu)異性能也逐漸被人們發(fā)現(xiàn)，并成為研究熱點(diǎn)。根據(jù)配體定向催化劑設(shè)計(jì)理念，活性中心周圍的空間越開放，配體上電子的活動(dòng)性越大，則FI催化劑所表現(xiàn)出的催化活性和用其生產(chǎn)的共聚物的共聚單體含量越高[15]。R1基團(tuán)的位阻效應(yīng)是影響共聚物中共聚單體含量的關(guān)鍵因素。當(dāng)R1是苯基時(shí)，由于它可以通過(guò)旋轉(zhuǎn)輕易地化解空間約束，同時(shí)增大了體系的共軛程度（即電子離域的程度），導(dǎo)致此類催化劑表現(xiàn)出最高的活性及用其制備的共聚物中最高的共聚單體含量。利用F原子取代的Ti-FI催化劑表現(xiàn)出的活性聚合特征，制備聚烯烴型嵌段共聚物，將獲得全新的聚烯烴材料。另外，F(xiàn)I配體結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)空間很大，芳氧基鄰位、對(duì)位，亞胺N原子上苯環(huán)所帶的取代基都對(duì)聚合性能有很大的影響。因此，需要進(jìn)一步研究配體結(jié)構(gòu)與催化性能之間的關(guān)系，尤其是研究配體結(jié)構(gòu)與共聚合性能之間的關(guān)系。在此基礎(chǔ)上，拓寬共聚單體種類，設(shè)計(jì)、開發(fā)出適用于多種共聚單體的高性能催化劑，并根據(jù)所需性能設(shè)計(jì)出理想的催化劑，從而得到具備目標(biāo)性能的聚烯烴材料，推動(dòng)FI催化劑在聚烯烴工業(yè)中的大規(guī)模應(yīng)用，大幅度提高聚烯烴的附加值，提升聚烯烴產(chǎn)業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力。

[1] Terao H, Iwashita A, Matsukawa N, et al. Ethylene and ethylene/α-olefin (co)polymerization behavior of bis(phenoxyimine)Ti catalysts: significant substituent effects on activity and comonomer incorporation[J]. ACS Catalysis, 2011, 1(4):254-265.

[2] Makio H, Ochiai T, Tanaka H, et al. FI catalysts: a molecular zeolite for olefin polymerization[J]. Advanced Synthesis &Catalysis, 2010, 352(10):1635-1640.

[3] Terao H, Iwashita A, Ishii S, et al. Ethylene/norbornene copolymerization behavior of bis(phenoxy-imine)Ti complexes combined with MAO[J]. Macromolecules, 2009, 42(13):4359-4361.

[4] Terao H, Ishii S, Mitani M, et al.Ethylene/polar monomer copolymerization behavior of bis(phenoxy-imine)Ti complexes:formation of polar monomer copolymers[J]. J Am Chem Soc,2008, 130(52):17636-17637.

[5] Mitani M, Yoshida Y, Mohri J, et al. Processes and catalysts for preparation of olefin polymers with narrow molecular weight distribution: WO, 2001055231[P]. 2001-01-26.

[6] Saito J, Mitani M, Mohri J, et al. Living polymerization of ethylene with a titanium complex containing two phenoxy-imine chelate ligands[J]. Angew Chem Int Ed,2001, 40(15):2918-2920.

[7] Mason A F, Coates G W. New phenoxyketimine titanium complexes: combining isotacticity and living behavior in propylene polymerization[J]. J Am Chem Soc, 2004, 126(50):16326-16327.

[8] Edson J B, Wang Z, Kramer E J, et al. Fluorinated bis(phenoxyketimine)titanium complexes for the living,isoselective polymerization of propylene: multiblock isotactic polypropylene copolymers via sequential monomer addition[J].J Am Chem Soc, 2008, 130(14):4968-4977.

[9] Weiser M-S, Muelhaupt R. Formation of polyolefin-blockpolystyrene block copolymers on phenoxyimine catalysts[J].Macromol Rapid Commun, 2006, 27(13):1009-1014.

[10] Furuyama R, Mitani M, Mohri J, et al. Ethylene/higher α-olefin copolymerization behavior of fluorinated bis(phenoxy-imine)titanium complexes with methylalumoxane: synthesis of new polyethylene-based block copolymers[J]. Macromolecules,2005, 38(5):1546-1552.

[11] Arriola D J, Carnahan E M, Hustad P D, et al. Catalytic production of olefin block copolymers via chain shuttling polymerization[J]. Science, 2006, 312(5774):714-719.

[12] Arriola D J, Carnahan E M, Hustad P D, et al. Ethylene-based olefin block copolymers by chain shuttling[J]. Polym Prepr,2006, 47(2):513-514.

[13] Hustad P D, Kuhlman R L, Carnahan E M, et al. An exploration of the effects of reversibility in chain transfer to metal in olefin polymerization[J]. Macromolecules, 2008, 41(12):4081-4089.

[14] Wang H P, Khariwala D U, Cheung W,et al. Characterization of some new olefinic block copolymers[J]. Macromolecules, 2007,40(8):2852-2862.

[15] Shigekazu Matsui, Terunori Fujita. FI Catalysts: super active new ethylene polymerization catalysts[J]. Catalysis Today, 2001,66(1):63-73.