宋磊

(中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海201208)

乙苯催化脫氫法是生產(chǎn)苯乙烯的主導(dǎo)技術(shù)路線，約占苯乙烯生產(chǎn)能力的90%[1]，該生產(chǎn)方法的核心是催化劑的性能，目前國外乙苯脫氫催化劑市場被南方化學(xué)和BASF公司所主導(dǎo)[1,2]。開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的乙苯脫氫催化劑，對實現(xiàn)催化劑國產(chǎn)化和苯乙烯生產(chǎn)技術(shù)國產(chǎn)化具有十分重要的意義。

通過減少催化劑中鉀含量、創(chuàng)造鐵與鉀之間形成穩(wěn)定的鐵鉀尖晶石結(jié)構(gòu)的條件，充分持久地發(fā)揮氧化鉀的助催化作用，而且引入抗積炭助劑，經(jīng)過多年研究開發(fā)了GS-11乙苯脫氫催化劑，并成功用于工業(yè)生產(chǎn)[3]。針對等溫反應(yīng)器上乙苯脫氫反應(yīng)的研究已經(jīng)很多[4]，但由于工業(yè)等溫反應(yīng)器內(nèi)部構(gòu)件復(fù)雜、制造費(fèi)用高，目前工業(yè)裝置都采用絕熱床反應(yīng)器[5-7]。本工作在實驗室模擬工業(yè)裝置的絕熱床反應(yīng)器上，考察乙苯（EB）脫氫制苯乙烯（St）反應(yīng)過程中不同評價條件下GS-11催化劑的反應(yīng)性能，以期得到影響GS-11催化劑反應(yīng)性能的一般規(guī)律，為催化劑的工業(yè)應(yīng)用提供參考數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

以氧化鐵為主要活性組分，添加碳酸鉀、鈰鹽、鉬鹽、氧化鎂等為助劑，以及致孔劑、粘結(jié)劑混合2 h后，加入占原料總質(zhì)量20%～40%的去離子水，捏合0.45 h；取出后經(jīng)擠條、切粒成直徑3 mm、長4～8 mm的顆粒，于120℃干燥4 h；然后在700～900℃下焙燒1～6 h，獲得質(zhì)量組成為Fe2O3(60～80)%-K2O(6～13)%-CeO2(6～8)%-MoO3(0.5～5)%-MgO(0.5～5)%-CaO(0.5～5)%-CuO(0.5～5)%的GS-11催化劑。

1.2 反應(yīng)性能評價

在實驗室模擬工業(yè)裝置的二段負(fù)壓絕熱評價裝置上進(jìn)行催化劑反應(yīng)性能的評價。催化劑裝填量為1 500 mL，水和乙苯經(jīng)汽化后進(jìn)入催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)，評價條件為空速0.4～0.6 h-1、第一/第二反應(yīng)器入口溫度（605/610～630/635）℃、水比（進(jìn)料中水蒸氣與原料乙苯的質(zhì)量之比）1.0～1.45、第二反應(yīng)器出口壓力-35～-65 kPa（表壓），定時采集反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜分析。失活速率定義為催速老化始末乙苯轉(zhuǎn)化率變化值除以運(yùn)行時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同工藝條件下的催化性能

2.1.1 反應(yīng)溫度的影響

乙苯脫氫是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，溫度是乙苯脫氫制苯乙烯催化劑最敏感參數(shù)。工業(yè)生產(chǎn)中隨著運(yùn)行時間的延長，催化劑的活性緩慢衰退，為了維持乙苯轉(zhuǎn)化率、保證苯乙烯產(chǎn)量，會逐步提高反應(yīng)溫度以維持合理的反應(yīng)活性。溫升空間大，提溫速度慢，催化劑在工業(yè)裝置上可以運(yùn)行更長周期。

在乙苯空速0.50 h-1、水比1.30、第二反應(yīng)器出口壓力-55 kPa條件下，進(jìn)行了反應(yīng)溫度的影響實驗，其結(jié)果列于表1。從表1可知，隨著溫度的提高，乙苯轉(zhuǎn)化率明顯上升，苯乙烯選擇性略有下降，催化劑活性對溫度相當(dāng)敏感，反應(yīng)溫度每上升1℃，乙苯轉(zhuǎn)化率提高0.5個百分點(diǎn)，苯乙烯選擇性下降約0.06個百分點(diǎn)。在溫度較低（610/615℃）下乙苯轉(zhuǎn)化率仍能達(dá)到66.01%，說明催化劑具有良好的低溫活性。同時隨著溫度的提高，盡管乙苯脫氫生成苯乙烯反應(yīng)速率提高，但乙苯脫烷基生成苯等副反應(yīng)速率提高更多，所以苯乙烯選擇性略有下降。2.1.2水比的影響

表1 不同反應(yīng)溫度下的催化性能Table 1 Catalytic performance at different temperatures

乙苯脫氫反應(yīng)是分子數(shù)增加的反應(yīng)，苯乙烯工業(yè)生產(chǎn)過程中耗用大量水蒸氣作為脫氫介質(zhì)，通入水蒸氣可降低乙苯的分壓，有利于乙苯轉(zhuǎn)化率的提高，起到與降低反應(yīng)壓力一樣的效果，工業(yè)裝置生產(chǎn)實踐表明，在其它條件不變的情況下，壓力每降低10 kPa，乙苯轉(zhuǎn)化率提高2%[5-7]。

圖1 不同水比下的催化性能Fig.1 Catalytic performance at different steam/EB ratio

水比是反映催化劑性能的另一個重要指標(biāo)，它不僅可以表征催化劑的抗積炭能力，還直接影響催化劑的壽命。在乙苯空速0.50 h-1，第一/二反應(yīng)器入口溫度615/620℃，第二反應(yīng)器出口壓力-55 kPa條件下，進(jìn)行了水比的影響實驗，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，提高水比同時有利于乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性的提高。水比提高0.15，乙苯轉(zhuǎn)化率上升約2.0個百分點(diǎn)，苯乙烯選擇性上升約0.07個百分點(diǎn)。

2.1.3 反應(yīng)壓力的影響

在乙苯空速0.50 h-1、第一/第二反應(yīng)器入口溫度615/620℃、水比1.30的條件下，進(jìn)行了反應(yīng)壓力的影響實驗，其結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，可知，反應(yīng)壓力對催化性能影響明顯，降低反應(yīng)壓力同時有利于乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性的提高。反應(yīng)壓力每下降10 kPa，乙苯轉(zhuǎn)化率上升約1.9個百分點(diǎn)，苯乙烯選擇性上升約0.6個百分點(diǎn)。

2.1.4 空速的影響

圖2 不同反應(yīng)壓力下的對催化性能Fig.2 Catalytic performance at different reaction pressure

工業(yè)裝置需要催化劑具有在高負(fù)荷下運(yùn)行的能力。在苯乙烯市場行情好時，工業(yè)裝置常常提高空速以獲得更多的苯乙烯。在一反/二反入口溫度615/620℃、水比1.30、二反出口壓力-55 kPa的條件下，進(jìn)行了空速的影響實驗，其結(jié)果列于表2。

從表2可見，隨著乙苯空速的增加，乙苯轉(zhuǎn)化率逐漸下降，苯乙烯選擇性有所提高。對工業(yè)裝置來說，空速太高，反應(yīng)物在催化劑床層中的停留時間過短，乙苯?jīng)]有充分反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率低，分離系統(tǒng)精餾負(fù)荷大，乙苯循環(huán)量大，裝置生產(chǎn)能力低；而空速太低又會使乙苯在催化劑床層中停留時間過長，副反應(yīng)增加，苯乙烯選擇性降低，物耗上升。

表2 不同空速下的催化性能Table 2 Catalytic performance at different space velocity

2.2 催速老化實驗

在工業(yè)裝置上乙苯脫氫催化劑使用周期通常在兩年以上，穩(wěn)定性是評價乙苯脫氫催化劑性能優(yōu)劣的重要指標(biāo)之一。為測試GS-11催化劑（記為樣品a）的穩(wěn)定性，在乙苯空速0.50 h-1、第一/第二反應(yīng)器入口溫度615/620℃、水比降到為1.0、第二反應(yīng)器出口壓力-65 kPa條件下進(jìn)行了GS-11催化劑的催速老化實驗，結(jié)果如圖3(a)所示，實驗后拆下的GS-11催化劑記為樣品b。

圖3 催速老化實驗Fig.3 Accelerated aging test of catalystsInlet temperatures of the 1st/2nd reactors:(a)615/620℃；(b)630/635℃.

由圖3(a)可見，GS-11催化劑運(yùn)行224 h后乙苯轉(zhuǎn)化率下降了1.73%，失活速率為-0.007 7%h-1，參比催化劑運(yùn)行相同時間后乙苯轉(zhuǎn)化率下降1.86%，失活速率為-0.008 3%h-1，即GS-11催化劑的穩(wěn)定性略優(yōu)于參比催化劑,說明GS-11催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

一般認(rèn)為高溫、低水比等苛刻條件下乙苯脫氫催化劑容易失活[5-7]。為深入了解GS-11催化劑的穩(wěn)定性，將第一/第二反應(yīng)器入口溫度提高到630/635℃條件下在對GS-11催化劑進(jìn)行了催速老化實驗，結(jié)果如圖3(b)所示，實驗后拆下的GS-11催化劑記為樣品c。

由圖3(b)可見，GS-11催化劑運(yùn)行376 h后苯乙烯收率下降1.55%，失活速率為-0.004 1%h-1，失活速率明顯低于圖3(a)所示的失活速率。樣品b和c經(jīng)元素分析儀分析，積炭量分別為2.96%和1.85%。樣品的X射線衍射分析結(jié)果見圖4。

由圖4可見，新鮮GS-11催化劑中主要物相為CeO2和具有尖晶石結(jié)構(gòu)的KFe11O17,樣品b中主要物相為CeO2和Fe3O4，KFe11O17已被完全還原為Fe3O4，樣品c中CeO2，KFe11O17和Fe3O4三種晶相并存。

樣品的積炭量和XRD分析結(jié)果說明低溫低水比下乙苯脫氫催化劑失活主要原因為積炭和活性組分被還原，低水比下提高反應(yīng)溫度加快了除炭速度，增強(qiáng)了KFe11O17的抗還原能力，從而提高了催化劑耐低水比性能。

圖4 催化劑樣品的X射線衍射結(jié)果Fig.4 The X-ray diffraction results of the catalyst samples

2.3 催化劑在線活化

工業(yè)裝置有時會遇到短時間水比過低造成催化劑活性下降的情況。對圖3所示經(jīng)過催速老化后的GS-11催化劑采用多種方法嘗試活化，催化劑性能穩(wěn)定后，評價結(jié)果見表3，其余評價條件為乙苯空速0.5 h-1、水比1.30、二反出口壓力-55 kPa。

表3 催化劑的活化結(jié)果Table 3 Activation results of catalyst

由表3可以看出，經(jīng)過催速老化后的GS-11催化劑在提溫7℃、降低負(fù)荷活化或停乙苯通水蒸氣處理后，催化性能恢復(fù)新鮮催化劑的水平，說明GS-11催化劑具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和自再生能力，能夠適應(yīng)工業(yè)裝置長周期運(yùn)轉(zhuǎn)的需要。但采用提溫活化方法會犧牲寶貴的升溫空間，縮短催化劑使用周期。

如果工業(yè)實踐中遇到短時間停蒸汽，由于流量表不準(zhǔn)導(dǎo)致乙苯流量過高或水蒸氣流量過低、短時間水比遠(yuǎn)低于裝置設(shè)計值造成催化劑活性下降的情況，此時無需裝置停車燒炭，可以采用低負(fù)荷活化或停乙苯通水蒸氣途徑在線恢復(fù)GS-11催化劑的性能，使其在裝置上繼續(xù)運(yùn)行。

3 結(jié)論

a）提高水比或降低壓力同時有利于乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性，提高溫度或降低空速有利于乙苯轉(zhuǎn)化率，不利于苯乙烯選擇性。反應(yīng)溫度每上升1℃，乙苯轉(zhuǎn)化率提高0.5個百分點(diǎn)，苯乙烯選擇性下降約0.06個百分點(diǎn)。水比提高0.15，乙苯轉(zhuǎn)化率上升約2.0個百分點(diǎn)，苯乙烯選擇性上升約0.07個百分點(diǎn)。反應(yīng)壓力每下降10 kPa，乙苯轉(zhuǎn)化率上升約1.9個百分點(diǎn)，苯乙烯選擇性上升約0.6個百分點(diǎn)。隨著乙苯空速的增加，乙苯轉(zhuǎn)化率逐漸下降，苯乙烯選擇性有所提高。

b）催速老化實驗結(jié)果表明，GS-11催化劑的失活速率慢于參比催化劑，提高反應(yīng)溫度可以增強(qiáng)GS-11催化劑耐低水比的能力。

c）水比過低造成活性下降后，采取提溫、低負(fù)荷活化或停乙苯通水蒸氣處理，GS-11催化劑的性能得到恢復(fù)。

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