Fe3O4／CS納米復(fù)合材料的制備與應(yīng)用研究進(jìn)展

喬永生，沈臘珍，王海青
（山西大同大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山西 大同 037009）

四氧化三鐵／殼聚糖（Fe3O4／CS）納米復(fù)合材料既具有磁響應(yīng)功能，還具有與生物活性物質(zhì)反應(yīng)的特殊功能基團(tuán)，可以作為生物活性物質(zhì)的載體，具有生物可降解性。本文綜述了Fe3O4／CS納米復(fù)合材料的制備方法，如化學(xué)共沉淀法、表面吸附法、乳化交聯(lián)法、原位沉析法，并分析了各種制備方法的優(yōu)點(diǎn)和不足。簡(jiǎn)單介紹了Fe3O4／CS納米復(fù)合材料在生物醫(yī)學(xué)、水處理和食品工業(yè)等領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀和應(yīng)用前景。

四氧化三鐵；殼聚糖；納米復(fù)合材料

磁性納米粒子具有體積小，毒性小，以及優(yōu)良的生物親和性等特點(diǎn)，在生物領(lǐng)域、物理領(lǐng)域以及材料科學(xué)等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。在這些磁性納米粒子中，直徑小于20 nm的磁性Fe3O4納米粒子能夠表現(xiàn)出超順磁性，即在外加磁場(chǎng)的作用下具有磁性，外加磁場(chǎng)消失時(shí)粒子的磁性也隨之消失而不會(huì)被永久磁化，因此，在外加磁場(chǎng)的作用下具有靶向性[1]。超順磁性Fe3O4納米粒子的比表面積效應(yīng)使得它很容易與其它物質(zhì)復(fù)合，形成磁性納米復(fù)合材料，同時(shí)也賦予了復(fù)合材料更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。

殼聚糖又名脫乙酰甲殼素，是由甲殼素部分脫乙?；玫降?，也可以從甲殼類動(dòng)物（蝦、蟹）的殼提取制得，是自然界中存在的唯一堿性多糖。它資源豐富，安全無(wú)毒，具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和易于化學(xué)修飾、生物相容性和可再生等性能。殼聚糖具有抑制細(xì)菌生長(zhǎng)和活性的作用，具有廣譜抗菌性。其抗菌機(jī)理是在酸性條件下，殼聚糖鏈上的質(zhì)子化氨基可以與帶有負(fù)電荷的細(xì)菌通過(guò)靜電吸引力作用，使細(xì)菌絮凝和聚沉，細(xì)菌的生長(zhǎng)和繁殖也就隨之減弱，也可以干擾細(xì)胞的合成。殼聚糖良好的生物相容性表現(xiàn)在其對(duì)于軟骨組織的結(jié)合和修復(fù)有著很好的作用。殼聚糖是一種天然高分子聚合物，具有生物可降解性，在生物體內(nèi)，通過(guò)各種酶的作用很容易被降解為無(wú)毒的氨基葡萄糖，進(jìn)而被生物體吸收。此外殼聚糖還具有生物活性，殼聚糖和大量的殼聚糖衍生物具有止血、止痛、促進(jìn)上皮細(xì)胞生長(zhǎng)、有利于新生組織細(xì)胞結(jié)構(gòu)重塑和構(gòu)建等生物活性，因此，對(duì)于創(chuàng)面愈合和創(chuàng)面治療都有著十分重要的意義。

利用Fe3O4納米粒子的靶向性和殼聚糖的生物性能，將它們復(fù)合形成Fe3O4/CS納米復(fù)合材料，一方面具有磁響應(yīng)功能，具有超順磁性，在外加磁場(chǎng)的作用下可以快速分離；另一方面，有與生物活性物質(zhì)反應(yīng)的特殊功能基團(tuán)，可以作為生物活性物質(zhì)的載體，又具有生物可降解性，在醫(yī)學(xué)、水處理及食品工業(yè)領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[2-3]。本文主要對(duì)Fe3O4/CS納米復(fù)合材料的制備方法和應(yīng)用進(jìn)行了概括和總結(jié)，并簡(jiǎn)單對(duì)這些方法和應(yīng)用進(jìn)行了分析。

1 Fe3O4/CS納米復(fù)合材料的制備

1.1 化學(xué)共沉淀法

化學(xué)共沉淀法是將原料按化學(xué)計(jì)量配比溶于一定溶劑中，配成含有多種可溶性陽(yáng)離子的鹽溶液，再加入適當(dāng)?shù)某恋韯纬刹蝗苄怨渤恋砦?，?duì)沉淀物進(jìn)行后處理得到粉體復(fù)合材料[4]。郭利鋒等[5]采用化學(xué)共沉淀法成功制備出Fe3O4/CS磁性納米粒子，大致步驟是在氮?dú)獾沫h(huán)境下將80mL，6 mol/L氫氧化鈉溶液加入到三頸瓶中并機(jī)械攪拌，等到溫度上升到55℃時(shí)，慢慢加入殼聚糖緩沖液與硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨和0.1 mol/L醋酸鈉緩沖液的混合溶液，反應(yīng)30 min左右，制備得到黑色的磁性Fe3O4/CS納米粒。

化學(xué)共沉淀法制取的Fe3O4/CS納米復(fù)合粒子具有較小的體積和較大的表面積，而且有比較好的超順磁性，可以很好地與細(xì)胞、酶、蛋白質(zhì)以及許多生物體結(jié)合，良好的生物親和性，使它在生物工程、生物醫(yī)藥、基因工程等方向具有較大的發(fā)展空間。該方法的不足之處是不能很好地控制粒徑，粒子均勻性較差。

1.2 表面吸附法

表面吸附法是利用溶劑分子和溶液分子親和力的不同使溶質(zhì)吸附在表面層中，以達(dá)到分離目的。候大寅等[6]用表面吸附法制備出Fe3O4/CS磁性納米粒子。首先在純的殼聚糖溶液中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚乙烯醇，制成不同配比的混合溶液，通過(guò)靜電紡絲制備出殼聚糖復(fù)合納米纖維膜。通過(guò)控制不同影響因素，采用化學(xué)共沉淀法制備出Fe3O4納米粒子，并將其均勻分散于含有乙酸鈉的苯乙烯溶液中得到穩(wěn)定的磁流體。將制成的纖維形貌的殼聚糖復(fù)合纖維膜浸泡在納米Fe3O4磁流體中，即制備出Fe3O4/CS納米復(fù)合材料。

表面吸附法制備出的Fe3O4/CS納米復(fù)合材料粒子尺寸較小且粒徑均勻，但是較小的粒子又具有較大的表面能，加上Fe3O4自身具有的磁性，因此團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重。

1.3 乳化交聯(lián)法

交聯(lián)法是聚合物在磁性粒子或磁流體存在的條件下通過(guò)加入交聯(lián)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到內(nèi)部包含有一定磁性微粒的高分子微球。鄭根武[7]用乳化交聯(lián)法合成了Fe3O4/CS微粒。方法是將制備好的Fe3O4磁性粒子加入到殼聚糖醋酸溶液中，經(jīng)過(guò)超聲分散后將混合液轉(zhuǎn)入三口瓶中，加入定量石蠟和吐溫-80，在40℃攪拌一段時(shí)間后，加入戊二醛溶液升溫至60℃，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值在9.0左右，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后用磁鐵進(jìn)行磁性分離，用丙酮、乙醇、蒸餾水反復(fù)洗滌多次，干燥后輕研即可制得Fe3O4/CS磁性復(fù)合微球。而且按照殼聚糖和四氧化三鐵的不同質(zhì)量比重復(fù)以上實(shí)驗(yàn)，即可制取不同質(zhì)量比的復(fù)合微球。

乳化交聯(lián)法可以制備出磁響應(yīng)較大的磁性復(fù)合材料，而且運(yùn)用這種方法可以很好地制備出不同配比的磁性復(fù)合材料，并且Fe3O4粒子與殼聚糖粒子也能很好地結(jié)合在一起。缺點(diǎn)是制備過(guò)程比較繁瑣，反應(yīng)中需要控制的因素也比較多，不便于操作。

1.4 原位沉析法

原位沉析法是在利用化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行沉淀的同時(shí)將Fe3O4粒子與CS顆粒結(jié)合的一種方法。胡巧玲等人[8]用原位沉析法制備得到了Fe3O4/CS磁性納米復(fù)合材料。方法是取適量粉末狀殼聚糖加入到體積分?jǐn)?shù)為2％的乙酸溶液中進(jìn)行攪拌，快速加入物質(zhì)的量比為1∶2的Fe2+和Fe3+混合溶液，攪拌制成質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為4％的均一亮黃色的殼聚糖和Fe3O4前驅(qū)體溶液，密封靜置脫泡6 h。然后將溶液倒入有一層殼聚糖膜的模具中，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的NaOH凝固液中靜置1min，取出Fe3O4/CS凝膠棒，放入凝固液中浸泡12 h，在凝膠棒的成型過(guò)程中，兩端分別加上一塊同型號(hào)的磁鋼，在磁力作用下生成的Fe3O4會(huì)沿著磁力線方向擇優(yōu)排列。將制得的Fe3O4/CS凝膠棒材用蒸餾水反復(fù)漂洗至中性，置于60℃烘箱中烘干，得到黑色Fe3O4/CS復(fù)合棒材。

利用原位沉析法制備的Fe3O4/CS復(fù)合材料中，F(xiàn)e3O4納米粒子能夠有序地排列在殼聚糖的表面上，大大地改善了其它方法不能很好地讓無(wú)機(jī)粒子有序地排列在有機(jī)材料上的弊端，使制備出來(lái)的復(fù)合粒子能夠更好地與生物體結(jié)合，在生物性能上又有了重大突破；而且運(yùn)用這種方法制備的復(fù)合材料中的Fe3O4粒子沒(méi)有團(tuán)聚現(xiàn)象，對(duì)以往的方法有很大進(jìn)改。但是該方法在反應(yīng)過(guò)程中溫度的變化要求很高，需要有很高的專業(yè)技術(shù)。

2 Fe3O4/CS納米復(fù)合材料的應(yīng)用

2.1 生物醫(yī)藥

由于Fe3O4/CS復(fù)合材料中含有大量的鐵元素，殼聚糖具有良好的生物親和性，F(xiàn)e3O4粒子又具有超順磁性，所以在醫(yī)學(xué)上是一種良好的靶向給藥系統(tǒng)，在治療腫瘤、貧血等方面有良好的應(yīng)用前景。此外，殼聚糖可以提供細(xì)胞生長(zhǎng)和新陳代謝所需要的三維空間，F(xiàn)e3O4粒子的優(yōu)良磁響應(yīng)功能，使它更好地模仿了軟骨細(xì)胞的生長(zhǎng)環(huán)境[9]，成為骨科方向研究的熱點(diǎn)。殼聚糖具有生物相容性、生物親和性和無(wú)毒等特性，分子鏈上大量存在的羥基和氨基使其易于進(jìn)行化學(xué)改性，常被作為磁性高分子材料的外殼而應(yīng)用于酶固定領(lǐng)域[10]。

2.2 水處理和凈化

普通的凈水方法是用漂白粉等含氯化合物進(jìn)行處理，水中通常都含有三氯甲烷和四氯化碳等物質(zhì)，這些物質(zhì)具有變形性和致癌性等對(duì)人體不利的特點(diǎn)，而且在漂白粉用量大時(shí)飲用水中還會(huì)有刺鼻氣味。殼聚糖具有結(jié)合水中氯的能力，F(xiàn)e3O4粒子具有的磁性，可以很好地吸附水中帶有磁性的顆粒，因此用Fe3O4/CS復(fù)合材料制成的凈水劑不但沒(méi)有毒性，而且還具有抑菌、殺菌的效果，能有效除去水中具有變形性的物質(zhì)，在飲用水凈化方面?zhèn)涫荜P(guān)注。在工業(yè)廢水的處理方面，F(xiàn)e3O4/CS復(fù)合材料也是理想的處理劑。例如在染料工業(yè)的廢水中有大量酸性染料分子和活性染料分子，用Fe3O4/CS復(fù)合材料制成的吸附劑對(duì)染料分子有更好的吸附作用，凈化效果也比一般的吸附劑好。利用Fe3O4的磁性和殼聚糖分子鏈上氨基與金屬離子強(qiáng)烈的整合作用和吸附作用，對(duì)含有重金屬粒子以及放射性的工業(yè)廢水也有理想效果[2]。Fe3O4/CS復(fù)合材料無(wú)毒，可降解，處理效果明顯，不會(huì)造成二次污染，是新型水處理劑的研究發(fā)展方向。

2.3 食品工業(yè)

食品工業(yè)與生物制品中的有效成分的高效提取是當(dāng)今世界上的一個(gè)重要研究方向，也是一個(gè)比較難的研究領(lǐng)域。例如豆制品是優(yōu)質(zhì)的植物蛋白食品，但加工過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)大量乳清，一直被視作廢液排放，造成了大量營(yíng)養(yǎng)成分的流失。將Fe3O4/CS磁性復(fù)合材料運(yùn)用在蛋白質(zhì)的分離提純以及回收方面，不需要調(diào)整混合溶液的pH值、離子強(qiáng)度和介電常數(shù)等反應(yīng)條件，能有效地避免蛋白質(zhì)的流失，很好地節(jié)省了蛋白質(zhì)的分離時(shí)間，高效率地提高了蛋白質(zhì)的回收率和純度[11]。Fe3O4/CS復(fù)合材料還具有澄清果汁的作用，復(fù)合材料特殊的順磁性及強(qiáng)烈的吸附作用不但能增加果汁的透光率，而且不影響果汁的口感也不易破壞營(yíng)養(yǎng)成分。

3 結(jié)束語(yǔ)

Fe3O4/CS納米復(fù)合材料既具Fe3O4納米粒子的超順磁性、靶向性、吸附性等性能，還具備了殼聚糖的生物相容性、生物活性、可降解性等優(yōu)點(diǎn)，已成為磁性高分子復(fù)合材料的研究熱點(diǎn)之一，在生物醫(yī)學(xué)、水凈化與處理、食品工業(yè)等方面展現(xiàn)出良好的使用效果和應(yīng)用潛力。

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〔責(zé)任編輯 楊德兵〕

Progress in Preparation and App lication of Fe3O4/Chitosan Nanocom posites

QIAO Yong-sheng,SHEN La-zhen,WANG Hai-qing
（School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi Datong University,Datong Shanxi,037009）

Fe3O4/chitsosan（Fe3O4/CS）nanocomposites havemagnetic property and particular functional groups reacting with bioactivator,which enables Fe3O4/CS nanocomposites to be used as carrier of bioactivator and has odegradability.The preparation methods of Fe3O4/CSnanocomposites,including the co-precipitation method,the adsorption method,the emulsification crosslinking method and the in situ-precipitation method,were reviewed in detail.Meanwhile,the advantages and disadvantages of different preparation methods were compared.The application status and prospect of Fe3O4/CS nanocomposites in biomedicine,water treatment,food industry and other fieldswere introduced.

Fe3O4；chitosan；nanocomposites

TB324

A

2013-06-24

山西省青年科技研究基金項(xiàng)目[2012021020-5]；山西大同大學(xué)博士科研起動(dòng)經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目[2011-B-08]作者簡(jiǎn)介：?jiǎn)逃郎?977-），男，山西曲沃人，博士，副教授，研究方向：功能材料的制備與性能。

1674－0874（2013）05－0048－03