鄭紹聰，寧平，汪帆，成飛翔，胡粉娥

（1.曲靖師范學院化學化工學院，云南省高校煤資源開發(fā)利用及其污染控制重點實驗室，云南曲靖 655011；2.昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院）

磷石膏熱分解制備二氧化硫和氧化鈣研究

鄭紹聰1，寧平2，汪帆1，成飛翔1，胡粉娥1

（1.曲靖師范學院化學化工學院，云南省高校煤資源開發(fā)利用及其污染控制重點實驗室，云南曲靖 655011；2.昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院）

摘要：在氮氣氛下研究了碳還原分解磷石膏制備二氧化硫和氧化鈣的反應特性，用煙氣分析儀分析析出的氣體成分，用X射線衍射儀（XRD）分析熱分解固體樣品。考察了煤顆粒尺寸、原料配比和反應溫度對磷石膏熱分解的影響。得到磷石膏熱分解制備二氧化硫和氧化鈣的最佳條件：煤粒徑小于150 μm，碳與硫酸鈣物質(zhì)的量比為0.8，反應溫度為1 000℃。在此條件下，可以得到二氧化硫最大體積分數(shù)為12.5%的分解爐氣，分解固體樣品中氧化鈣質(zhì)量分數(shù)達到65.32%，可以用作水泥原料或二氧化碳吸收劑。

關(guān)鍵詞：磷石膏；熱分解；二氧化硫；氧化鈣

磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)過程中磷礦與硫酸反應生成的工業(yè)廢渣，每生產(chǎn)1 t磷酸（P2O5）將產(chǎn)生4～5 t磷石膏［1］，中國每年排放磷石膏近2 000萬t。磷石膏中CaSO4·2H2O質(zhì)量分數(shù)高達90%以上，是一種重要的再生石膏資源［2］。國內(nèi)外對磷石膏的資源化利用做了大量的研究工作，成功開發(fā)了多種利用途徑，其中研究熱點之一就是利用磷石膏分解制SO2和CaO，分別用作制備硫酸和水泥的原料［3］，實現(xiàn)磷石膏的資源化利用，同時減少磷石膏對環(huán)境的污染。

采用還原劑還原分解磷石膏，能最大程度地降低磷石膏的分解溫度，有利于磷石膏的應用研究。已報道研究使用的還原劑主要有碳、CO、CH4、S等［4］。筆者選用無煙煤（碳）作為還原劑，通過熱力學分析磷石膏的分解溫度，在實驗室采用高溫電爐進行實驗驗證，為磷石膏熱分解制備SO2提供理論數(shù)據(jù)。

1　磷石膏分解熱力學分析

磷石膏的主要成分為CaSO4，碳還原分解磷石膏的過程可能會有少量氧氣存在［5］，會發(fā)生式（1）的磷石膏分解反應，也有可能發(fā)生式（2）的磷石膏分解成CaS，然后CaS與CaSO4反應生成SO2和CaO的反應歷程：

碳還原分解磷石膏過程還可以發(fā)生下列反應過程：

根據(jù)磷石膏的分解反應過程，查詢相關(guān)熱力學數(shù)據(jù)，計算反應式（1）～（5）的吉普斯自由能△rG與溫度的關(guān)系式，結(jié)果見圖1。

圖1　不同反應的吉普斯自由能△rG隨溫度的變化

圖1是不同溫度下磷石膏分解反應的吉普斯自由能△rG隨溫度的變化曲線。圖1a是C或CO還原劑還原分解磷石膏制備SO2和CaO的熱力學數(shù)據(jù)。圖1a結(jié)果表明，以碳為還原劑時，分解溫度達到862℃時，反應式（4）的自由能△rG小于0，反應就可以進行，比CO為還原劑時低。圖1b是磷石膏還原分解產(chǎn)生CaS的熱力學數(shù)據(jù)及CaS和CaSO4反應生成SO2和CaO的熱力學數(shù)據(jù)。圖1b結(jié)果表明，磷石膏還原分解過程中會副產(chǎn)CaS，CaS在高溫下通過反應式（3）生成SO2和CaO。所以，在隨后的實驗過程中擬在氮氣保護條件下進行碳還原分解磷石膏制備SO2和CaO的實驗研究。

2　實驗部分

2.1實驗原料

磷石膏取自云南云天化集團富瑞化工股份有限公司，經(jīng)105℃烘干、粒徑小于150 μm，樣品化學成分見表1。無煙煤經(jīng)預處理制成不同粒徑的樣品，樣品化學組成見表2。N2，體積分數(shù)為99.99%。

表1　磷石膏化學成分

表2　煤化學成分%

2.2實驗儀器

SK2-2-12管式電阻爐；KM9106綜合煙氣分析儀；D/max-2200型X射線衍射儀；AB204-S電子天平。

2.3實驗方法

將磷石膏與無煙煤研磨均勻，按不同碳與硫酸鈣物質(zhì)的量比配料，分別稱取5.0 g樣品壓片，放入石英管內(nèi)，連接好實驗裝置。通入N2（10 mL/min）吹掃石英管，檢測氣體中無O2后開始實驗，實驗過程中保持N2流速穩(wěn)定。磷石膏在不同實驗溫度下煅燒，至SO2不產(chǎn)生時停止實驗，測定產(chǎn)生的氣體中SO2的濃度以及固體產(chǎn)物的成分。

采用KM9106綜合煙氣分析儀分析析出的氣體成分；采用D/max-2200型X射線衍射儀分析熱分解固體成分；CaSO4和總硫的測定采用重量法。

3　實驗結(jié)果與分析

3.1物料粒徑、原料配比、反應溫度對磷石膏熱分解的影響

固定條件：煤與磷石膏的質(zhì)量比為10∶1（碳與硫酸鈣物質(zhì)的量比接近1），磷石膏分解溫度為1 000℃。考察煤的粒徑對磷石膏熱分解的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，當煤的粒徑從250 μm減小到150 μm時，爐氣SO2體積分數(shù)從6.9%升高到10.1%；當煤的粒徑繼續(xù)由150 μm減小到75 μm的過程中，爐氣SO2體積分數(shù)在10.1%浮動。實驗結(jié)果說明，煤的粒徑越大，反應接觸面越小，越不利于磷石膏分解反應的進行；隨著煤的粒徑的減小，增加了反應的接觸面積，反應過程進行得完全；當煤的粒徑繼續(xù)減小時，分解爐氣增加不明顯，說明煤的粒徑減小到一定程度時，繼續(xù)減小煤的粒徑并不能從動力學角度增加磷石膏的分解反應。根據(jù)理論分析和實驗結(jié)果，選擇煤的粒徑小于150 μm。

圖2　不同煤粒徑條件下SO2氣體析出曲線

固定條件：煤的粒徑小于150 μm，磷石膏分解溫度為1 000℃?？疾焯寂c硫酸鈣物質(zhì)的量比對磷石膏熱分解的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知，當n（C）/ n（CaSO4）從0.5增加到0.8時，分解爐氣SO2最大體積分數(shù)從6.3%增加到12.5%；當n（C）/n（CaSO4）從0.8增加到1.2時，分解爐氣SO2最大體積分數(shù)從12.5%降低到8.8%。實驗結(jié)果表明，磷石膏分解制備SO2爐氣過程中，在弱還原氣氛下磷石膏分解反應比較完全，因此選擇n（C）/n（CaSO4）為0.8。

固定條件：煤的粒徑小于150μm，n（C）/n（CaSO4）為0.8。考察分解溫度對磷石膏熱分解的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，當分解溫度為800℃時，分解爐氣SO2最大體積分數(shù)為9.5%；溫度升高到900℃時，分解爐氣SO2最大體積分數(shù)升高到10.5%；分解溫度升高到1 000℃時，分解爐氣SO2最大體積分數(shù)升高到12.5%；分解溫度升高到1 100℃時，分解爐氣SO2最大體積分數(shù)升高到13.15%。實驗結(jié)果說明，當分解溫度達到1 000℃后，繼續(xù)升高溫度對磷石膏分解的影響不明顯，所以選擇磷石膏分解溫度為1 000℃。

圖3　不同原料配比條件下SO2氣體析出曲線

圖4　不同反應溫度條件下SO2氣體析出曲線

3.2固體樣品XRD分析

實驗條件：煤的粒徑小于150μm、n（C）/n（CaSO4）為0.8、分解溫度為1 000℃。對分解渣進行XRD分析，結(jié)果見圖5。由圖5可以看出，分解樣品XRD譜圖中有CaO和CaS的特征峰，且CaO峰最強而CaS峰弱，說明分解后產(chǎn)物主要是CaO含有少量CaS；分解產(chǎn)物無CaSO4特征峰說明磷石膏中CaSO4幾乎完全分解。分解產(chǎn)物中CaO質(zhì)量分數(shù)為65.32%，SO3質(zhì)量分數(shù)為4.21%，脫硫率為93.68%。磷石膏分解固體中CaO可用作水泥的原料。

圖5　分解固體樣品XRD譜圖

4　結(jié)論

分析磷石膏熱分解反應過程，首先通過熱力學分析討論不同條件下磷石膏分解反應的工藝條件。在熱力學理論研究基礎上，通過實驗驗證磷石膏熱分解制備SO2和CaO的反應過程，并確定最佳工藝條件：1）磷石膏熱分解制備SO2和CaO的反應過程比較復雜，熱力學分析結(jié)果表明，氮氣保護氣氛下進行碳還原分解磷石膏制備SO2和CaO的反應溫度最低；2）煤的粒徑影響磷石膏的熱分解過程，大顆粒不易混勻，對磷石膏熱分解反應不利，煤的粒徑小于150 μm可滿足磷石膏熱分解制備SO2和CaO的工藝條件；3）原料配比是影響磷石膏分解反應過程、分解爐氣濃度和分解固體成分的主要影響因素，在n（C）/n（CaSO4）為0.8時可以制得SO2最大體積分數(shù)為12.5%的分解爐氣；4）在氮氣保護條件下，碳還原分解磷石膏熱分解制備SO2和CaO的最佳分解溫度為1 000℃。在上述條件下磷石膏分解比較完全。

參考文獻：

［1］Ma Liping，Ning Ping，Zheng Shaocong，et al.Reaction mechanism and kinetic analysis of the decomposition of phosphogypsum via a solid-state reaction［J］.Ind.Eng.Chem.Res.，2010，49（8）：3597-3602.

［2］Mariana Moreira Cavalcanti Canut，Vanusa Maria Feliciano Jacomino，Kari Br?tveit，et al.Microstructural analyses of phosphogypsum generated by brazilian fertilizer industries［J］.Mater.Charact.，2008，59（4）：365-373.

［3］劉少文，張茜，吳元欣，等.熱分析在磷石膏制酸反應研究中的應用［J］.化工進展，2008，27（5）：761-764，785.

［4］梅毅，段東成，楊亞斌，等.磷石膏的綜合利用及其競爭力分析［J］.無機鹽工業(yè)，2011，43（8）：1-5.

［5］Ma Liping，Du Yalei，Niu Xuekui，et al.Thermal and kinetic analysis of the process of thermochemical decomposition of phosphogypsum with CO and additives［J］.Ind.Eng.Chem.Res.，2012，51（19）：6680-6685.

聯(lián)系方式：zhshcong2008@sina.com

中圖分類號：TQ125.14

文獻標識碼：A

文章編號：1006-4990（2013）09-0045-03

收稿日期：2013-03-17

作者簡介：鄭紹聰（1981—），男，博士，研究方向為固體廢物資源化利用。

Study on preparation of sulfur dioxide and lime by thermal decomposition of phosphogypsum

Zheng Shaocong1，Ning Ping2，Wang Fan1，Cheng Feixiang1，Hu Fen′e1
（1.Y unnan Key Laboratory of University of Development，Utilization and Pollution Control of Coal Resources，College of Chemistry and Chemical Engineering，Qujing Normal University，Qujing 655011，China；
2.Faculty of Environmental Science and Engineering，Kunming University of Science and Technology）

Abstract：The reaction characteristics of the thermal decomposition of phosphogypsum with coal as reducing agent to prepare CaO and SO2were investigated in N2atmosphere.The output gas and the solid decomposition products were analyzed by gas analyzer and XRD，respectively.The influences of particle size of coal，mix ratio of raw materials，and reaction temperature on the thermal decomposition of phosphogypsum were studied.The results showed that the optimum conditions to produce SO2and CaO were：the coal particle size was less than 150 μm，the amount-of-substance ratio of C to CaSO4was 0.8，and the decomposition temperature was 1 000℃.Under optimum conditions，the maximum SO2volume fraction of the decomposition gas was 12.5%，and the CaO mass fraction of the solid product was 65.32%，which can be used as a raw material of cement or a CO2sorbent.

Key words：phosphogypsum；thermal decomposition；sulfur dioxide；calcium oxide