范春紅，羅旭東，杜文飛

（1.鞍山師范學(xué)院附屬衛(wèi)生學(xué)?；瘜W(xué)教研室，遼寧鞍山 114020；2.遼寧科技大學(xué)高溫材料與鎂資源工程學(xué)院）

鋯英石對(duì)固相反應(yīng)制備鈦酸鋁材料性能的影響

范春紅1，羅旭東2，杜文飛2

（1.鞍山師范學(xué)院附屬衛(wèi)生學(xué)?；瘜W(xué)教研室，遼寧鞍山 114020；2.遼寧科技大學(xué)高溫材料與鎂資源工程學(xué)院）

摘要：以鐵合金廠鋁鈦渣為主要原料，通過(guò)固相反應(yīng)燒結(jié)法制備鈦酸鋁材料，研究了鋯英石對(duì)不同溫度煅燒所得鈦酸鋁材料的分解率及燒結(jié)性能的影響。利用X射線(xiàn)衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）及相關(guān)分析軟件對(duì)煅燒后試樣的相組成、晶胞參數(shù)、相對(duì)結(jié)晶度及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。結(jié)果表明，鋯英石中Zr4+和Si4+對(duì)鈦酸鋁中Ti4+的置換行為加速了鈦酸鋁材料的固相反應(yīng)，加入氧化鋯有利于降低鈦酸鋁材料的分解率，提高鈦酸鋁材料的致密度。升高煅燒溫度可以增強(qiáng)鋯英石對(duì)鈦酸鋁材料性能的影響，抑制鈦酸鋁材料的分解。

關(guān)鍵詞：鋯英石；鈦酸鋁；固相反應(yīng)；分解率

鈦酸鋁材料具有低膨脹率、高熔點(diǎn)和低熱導(dǎo)率等性質(zhì)，廣泛應(yīng)用在鋼鐵、玻璃、陶瓷等行業(yè)［1-3］。然而鈦酸鋁材料在750～1 300℃的熱分解行為限制了鈦酸鋁材料的使用性能，并且合成鈦酸鋁材料原料成本昂貴［4-7］。筆者以鐵合金廠鋁鈦渣為主要原料，通過(guò)固相反應(yīng)燒結(jié)法制備鈦酸鋁材料，降低了鈦酸鋁材料的原料成本，同時(shí)通過(guò)添加鋯英石來(lái)抑制鈦酸鋁材料的分解。鋁鈦渣是鋁熱法生產(chǎn)鈦鐵合金過(guò)程中形成的一種氧化鋁和氧化鈦含量較高的工業(yè)廢渣，鋁鈦渣產(chǎn)生量是鈦鐵合金產(chǎn)量的1～1.3倍［8-10］。隨著國(guó)內(nèi)外鈦鐵合金產(chǎn)量的逐步增加，鋁鈦渣產(chǎn)出量也在逐年增加。結(jié)合鋁鈦渣的組成特點(diǎn)，以鋁鈦渣為主要原料生產(chǎn)廣泛使用的鈦酸鋁制品具有廣泛的市場(chǎng)前景。筆者重點(diǎn)研究了在不同煅燒溫度條件下，鋯英石對(duì)燒后鈦酸鋁材料的相組成、晶胞參數(shù)、相對(duì)結(jié)晶度以及材料的熱分解和燒結(jié)性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料與制備方法

主要原料為鐵合金廠鋁鈦渣，其主要化學(xué)組成及含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：Al2O3，66.92%；TiO2，12.16%；SiO2，5.15%；CaO，6.62%；MgO，6.65%。根據(jù)鈦酸鋁理論組成［n（Al2O3）∶n（TiO2）=1∶1］確定試驗(yàn)基礎(chǔ)配方，即71.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的鋁鈦渣和28.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的二氧化鈦分析純?cè)噭?，編?hào)記為G0。在G0配方基礎(chǔ)上，外加1.0%、2.0%、3.0%和4.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的鋯英石，編號(hào)記為G1～G4。

將各配方物料置于球磨機(jī)中濕磨5 h，然后在110℃干燥12 h。試樣成型采用DY-60粉末壓片機(jī)半干法成型，結(jié)合劑采用5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）聚乙烯醇溶液，成型壓力50 MPa，試樣大小Φ15 mm×10 mm。成型后試樣經(jīng)110℃保溫2 h干燥后，在1 400、1 450、1 500℃保溫2 h燒成，然后隨爐冷卻，備用。

1.2樣品表征

燒后試樣的結(jié)構(gòu)性能采用Y-2000型X射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行表征，采用Cu靶Kαl輻射，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍為10～80°，掃描速度為4（°）/min。結(jié)晶相通過(guò)與國(guó)際衍射數(shù)據(jù)中心（ICDD）相比較來(lái)進(jìn)行辨別。用X′Pert Plus軟件對(duì)燒后試樣X(jué)RD譜圖進(jìn)行擬合處理，計(jì)算主晶相晶胞參數(shù)和晶胞體積，間接反映主晶相結(jié)構(gòu)缺陷的形式和數(shù)量。將1 400℃燒后的G0試樣的結(jié)晶度標(biāo)定為k%，計(jì)算不同鋯英石加入量G1～G4試樣在不同溫度煅燒下的相對(duì)結(jié)晶度，通過(guò)燒后試樣的相對(duì)結(jié)晶度間接反映燒后試樣中玻璃相含量。燒后試樣的形貌特征用掃描電子顯微鏡（JSM6480 LV型）觀察。用阿基米德排水法測(cè)量不同溫度煅燒試樣的體積密度和顯氣孔率，反映燒后試樣的燒結(jié)性能。合成鈦酸鋁材料的熱穩(wěn)定性通過(guò)對(duì)鈦酸鋁相（023）晶面和金紅石相（101）晶面的衍射峰面積的比例關(guān)系進(jìn)行表征。計(jì)算合成材料熱分解率公式：ηAT=IT/（IT+IAT）×100%，其中ηAT、IAT和IT分別表示合成材料的熱分解率、鈦酸鋁相（023）晶面和金紅石相（101）晶面的衍射峰面積。

2　結(jié)果分析與討論

2.1相組成分析

圖1　1 400、1 450、1 500℃燒后不同鋯英石加入量的G0～G4試樣X(jué)RD譜圖

圖1為1 400、1 450、1 500℃燒后鈦酸鋁材料G0～G4試樣的XRD譜圖。由圖1可以看出，不同溫度燒后試樣的主晶相均為鈦酸鋁相，隨著煅燒溫度的升高，主晶相鈦酸鋁相在（020）、（023）、（042）等晶面所對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明提高煅燒溫度有利于鈦酸鋁的原位反應(yīng)。分析認(rèn)為溫度升高所產(chǎn)生的熱缺陷促進(jìn)了鈦酸鋁材料的固相反應(yīng)。對(duì)比分析不同鋯英石加入量的鈦酸鋁材料G0～G4試樣的相組成，經(jīng)1 450℃燒后的各配方試樣中，隨著鋯英石加入量的增加，主晶相鈦酸鋁在（020）晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。

2.2晶胞參數(shù)分析

為進(jìn)一步說(shuō)明鋯英石對(duì)固相反應(yīng)合成鈦酸鋁晶體結(jié)構(gòu)的影響，通過(guò)對(duì)燒后試樣主晶相鈦酸鋁在不同晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰進(jìn)行擬合處理，計(jì)算鈦酸鋁晶胞參數(shù)及晶胞體積。合成產(chǎn)物中主晶相鈦酸鋁屬于正交晶系，Cmcm空間群，晶面間距d、晶面指數(shù)（hkl）與晶胞參數(shù)如h2/a2+k2/b2+l2/c2=1/d2hkl所示關(guān)系式。圖2為1 400、1 450、1 500℃燒后G0～G4試樣中鈦酸鋁相晶胞參數(shù)和晶胞體積。

圖2　1 400、1 450、1 500℃燒后G0～G4試樣鈦酸鋁相晶胞參數(shù)和晶胞體積變化趨勢(shì)

從圖2中晶胞參數(shù)和晶胞體積的變化趨勢(shì)可以看出，1 400℃燒后試樣中鈦酸鋁晶胞參數(shù)b、c和晶胞體積V隨著鋯英石加入量的增加而逐漸增大；當(dāng)煅燒溫度升高到1 450℃時(shí)，隨著鋯英石加入量的增加，鈦酸鋁晶胞參數(shù)c和晶胞體積V呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，當(dāng)鋯英石加入量為3%時(shí)，晶胞參數(shù)c和晶胞體積V為最小值；當(dāng)煅燒溫度為1 500℃時(shí)，鈦酸鋁晶胞參數(shù)和晶胞體積呈現(xiàn)相似的變化規(guī)律，當(dāng)鋯英石加入量為2%時(shí)，鈦酸鋁晶胞參數(shù)a、b和晶胞體積V為最小值，隨著鋯英石加入量的繼續(xù)增大，鈦酸鋁晶胞參數(shù)和晶胞體積呈現(xiàn)整體性增大趨勢(shì)。分析認(rèn)為主晶相鈦酸鋁晶胞參數(shù)的改變主要與晶體結(jié)構(gòu)中結(jié)構(gòu)缺陷類(lèi)型和數(shù)量有關(guān)。固相反應(yīng)合成鈦酸鋁材料過(guò)程中引入鋯英石，造成結(jié)晶相鈦酸鋁的晶格畸變，隨著鋯英石加入量的增加，晶體結(jié)構(gòu)中結(jié)構(gòu)缺陷的類(lèi)型和數(shù)量發(fā)生改變。

通過(guò)XRD定性分析發(fā)現(xiàn)，未發(fā)現(xiàn)與二氧化硅相關(guān)的物相出現(xiàn)，因此判斷鋯英石中Si4+有進(jìn)入鈦酸鋁結(jié)構(gòu)的可能，半徑較小的Si4+置換Ti4+時(shí)，鈦酸鋁晶胞參數(shù)會(huì)隨著Si4+置換濃度的增加而逐漸減小。從圖2中1 450℃和1 500℃燒后試樣中鈦酸鋁相晶胞參數(shù)所呈現(xiàn)的變化趨勢(shì)分析，隨著煅燒溫度的升高，Si4+進(jìn)入鈦酸鋁結(jié)構(gòu)中置換Ti4+的可能性增強(qiáng)。當(dāng)鋯英石加入量較大時(shí)，隨著Zr4+置換Ti4+的濃度的增加，鈦酸鋁晶胞出現(xiàn)“膨脹”現(xiàn)象。

2.3分解率分析

圖3為1 400、1 450、1 500℃燒后G0～G4試樣分解率與鋯英石加入量之間的關(guān)系。由圖3可以看出，隨著鋯英石加入量的增加，合成的鈦酸鋁材料的分解率逐漸降低；并且隨著煅燒溫度的升高，合成的鈦酸鋁材料的分解率也逐漸降低。分解率結(jié)果說(shuō)明鋯英石可以起到穩(wěn)定鈦酸鋁結(jié)構(gòu)、抑制鈦酸鋁分解的作用，升高煅燒溫度同樣可以抑制其分解。分析認(rèn)為鋯英石中的Zr4+和Si4+進(jìn)入鈦酸鋁晶體結(jié)構(gòu)，與之形成固溶體是鈦酸鋁材料分解率降低的主要原因，升高煅燒溫度促進(jìn)了置換固溶體的形成。

圖3　1400、1 450、1 500℃燒后G0～G4試樣熱分解率的變化趨勢(shì)

2.4顯微結(jié)構(gòu)分析

圖4為1 400℃燒后G0試樣、1 450℃燒后G2試樣和1 500℃燒后G4試樣斷面顯微結(jié)構(gòu)。由圖4可以看出，1 400℃燒后G0試樣顯微結(jié)構(gòu)中鈦酸鋁晶體結(jié)構(gòu)特征不明顯，沿晶粒邊緣出現(xiàn)有多條裂紋，玻璃相主要集中在鈦酸鋁晶界位置；1 450℃燒后G2試樣中晶粒有長(zhǎng)大趨勢(shì)，裂紋數(shù)量減少，裂紋長(zhǎng)度變短；1 500℃燒后G4試樣中主晶相鈦酸鋁晶體結(jié)構(gòu)特征明顯，晶粒發(fā)育完整，條柱狀的鈦酸鋁相在顯微結(jié)構(gòu)中縱橫交錯(cuò)。各燒后試樣斷面微觀結(jié)構(gòu)變化說(shuō)明溫度升高以及鋯英石加入量增加對(duì)鋯英石晶體發(fā)育有利，從結(jié)構(gòu)中裂紋數(shù)量減少的現(xiàn)象也可以證明加入鋯英石有抑制鈦酸鋁分解的作用。分析認(rèn)為鈦酸鋁配方中引入鋯英石促進(jìn)了高溫狀態(tài)下鈦酸鋁材料中固/液間的離子交換，液相逐漸增多，主晶相鈦酸鋁的晶粒逐漸長(zhǎng)大。

圖4　1 400℃燒后G0試樣、1 450℃燒后G2試樣和1 500℃燒后G4試樣斷面顯微結(jié)構(gòu)

圖5為1 400、1 450、1 500℃燒后G0～G4試樣相對(duì)結(jié)晶度的變化趨勢(shì)。由圖5可以看出，1 400℃燒后試樣的相對(duì)結(jié)晶度隨鈦酸鋁加入量的變化不明顯；而隨著煅燒溫度的升高，經(jīng)1 500℃燒后各配方試樣的相對(duì)結(jié)晶度明顯增大，并且隨著鋯英石加入量的增加而顯著降低。試樣相對(duì)結(jié)晶度增大說(shuō)明鈦酸鋁材料中結(jié)晶相數(shù)量增多，結(jié)晶相特征更為顯著。分析認(rèn)為鋯英石引入的部分二氧化硅與鋁鈦渣中雜質(zhì)成分形成的高溫液相為鈦酸鋁結(jié)晶提供了發(fā)育條件，而當(dāng)試樣冷卻至室溫，部分高溫液相形成玻璃相。二氧化硅作為高溫液相的網(wǎng)絡(luò)形成體，隨著鋯英石加入量的增加而逐漸增多，高溫液相黏度逐漸增大，因此室溫條件下玻璃相數(shù)量增加，燒后試樣相對(duì)結(jié)晶度有所降低。

圖5　1 400、1 450、1 500℃燒后G0～G4試樣相對(duì)結(jié)晶度變化趨勢(shì)

2.5燒結(jié)性分析

圖6為1 400、1 450、1 500℃燒后G0～G4試樣體積密度和顯氣孔率的變化趨勢(shì)。由圖6可以看出，煅燒溫度升高，鈦酸鋁材料的體積密度增大，顯氣孔率減??；隨著鋯英石加入量的增加，鈦酸鋁材料的體積密度均呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢(shì)，顯氣孔率呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)。試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，升高煅燒溫度有利于鈦酸鋁材料的燒結(jié)致密性，加入鋯英石促進(jìn)了鈦酸鋁材料的燒結(jié)。分析認(rèn)為，溫度升高導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)中熱缺陷濃度增大，鈦酸鋁材料的固相反應(yīng)和燒結(jié)行為增強(qiáng)，鋯英石中Zr4+和Si4+對(duì)Ti4+的置換作用所導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)畸變加速了鈦酸鋁材料結(jié)構(gòu)中的離子交換。

圖6　1 400、1 450、1 500℃燒后G0～G4試樣體積密度和顯氣孔率變化趨勢(shì)

3　結(jié)論

利用鐵合金廠鋁鈦渣為主要原料，經(jīng)高溫固相反應(yīng)燒結(jié)法可以制備以鈦酸鋁為主晶相的鈦酸鋁材料。系統(tǒng)中加入鋯英石可以促進(jìn)鈦酸鋁的原位反應(yīng)，隨著鋯英石加入量的增加，合成的鈦酸鋁材料的分解率逐漸降低，體積密度逐漸增大，材料的燒結(jié)性逐漸增強(qiáng)。隨著煅燒溫度的升高，鋯英石對(duì)合成的鈦酸鋁材料性能的影響增大，鋯英石中Zr4+和Si4+對(duì)鈦酸鋁中Ti4+的置換作用致使鈦酸鋁相的晶格發(fā)生畸變，有利于抑制鈦酸鋁材料的分解。

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中圖分類(lèi)號(hào)：TQ174

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-4990（2013）09-0048-04

收稿日期：2013-03-11

作者簡(jiǎn)介：范春紅（1972—），女，碩士，副教授。

通訊作者：羅旭東

Influence of ZrSiO4on property of aluminum titanate prepared by solid reaction

Fan Chunhong1，Luo Xudong2，Du Wenfei2
（1.Department of Chemistry，Subsidiary of Health School of Anshan Normal University，Anshan 114020，China；
2.School of High Temperature Materials and Magnesium Resource Engineering，University of Science and Technology Liaoning）

Abstract：Aluminum titanate was prepared by solid reaction and sintering process with alumina-titania slag as main raw material from a ferroalloy plant.The effects of ZrSiO4on the decomposition rate and sintering properties of aluminum titanate sintered at different temperatures were studied.Crystalline phase composition，lattice parameters，relative crystallinity，and microstructure were analyzed by XRD，SEM，and related software.Results showed that the solid reaction of aluminum titanate was accelerated by substitution of Zr4+and Si4+in ZrSiO4to Ti4+in aluminum titanate.It was beneficial for reducing the decomposition rate of aluminum titanate material and enhancing its tightness by adding ZrSiO4.The influence of ZrSiO4on aluminum titanate material will be increased by elevating calcining temperature and the decomposition of aluminum titanate could be inhibited accordingly.

Key words：ZrSiO4；aluminum titanate；solid reation；decomposition rate