鞏 欣，程永強(qiáng)，紀(jì)鳳娣，韭澤悟，辰巳英三，魯 緋，*

(1.植物源功能食品北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與營養(yǎng)工程學(xué)院，北京100083;2.北京市食品及釀造產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)一站，北京100075;3.日本國際農(nóng)林水產(chǎn)業(yè)研究中心，日本筑波305-8686)

醬油作為我國傳統(tǒng)的發(fā)酵食品，已有兩千多年的歷史，是人們?nèi)粘ｏ嬍持胁豢苫蛉钡恼{(diào)味品，在世界上也占有越來越重要的位置。目前中國大陸的醬油年產(chǎn)量在500萬t左右，醬油市場(chǎng)年增長在10%以上，而每生產(chǎn)1kg醬油，就會(huì)產(chǎn)生大約0.67kg醬油渣［1］。醬油渣是醬醪淋油壓榨或抽油后產(chǎn)生的殘?jiān)?，呈深棕色。醬油渣中仍含有20%～30%的粗蛋白，10%以上的碳水化合物。以大豆為蛋白質(zhì)原料生產(chǎn)的高檔醬油，醬油渣中粗脂肪含量可達(dá)18.1%［2］。而以豆粕、面粉為原料，醬油渣中的粗脂肪含量為7.4%～8.6%［1］。由于其產(chǎn)量大、水分多，不易儲(chǔ)存和運(yùn)輸，若不及時(shí)處理會(huì)很快發(fā)臭變質(zhì)，造成環(huán)境的污染。目前尚沒有成熟且便于推廣的醬油渣綜合利用技術(shù)。低鹽固態(tài)醬油渣經(jīng)常以較低的價(jià)銷售給周邊農(nóng)民用作肥料或飼料，高鹽稀態(tài)醬油渣鹽分過高，若直接用作飼料易引起動(dòng)物中毒，若用于肥料或直接填埋會(huì)造成土壤鹽化。雖然目前國內(nèi)外已有一些關(guān)于醬油渣再利用的研究，但涉及醬油渣綜合利用的生產(chǎn)實(shí)踐方法仍然較少。因此，如何充分利用醬油渣中的有效物質(zhì)，開發(fā)出具有高附加值、高營養(yǎng)價(jià)值的新產(chǎn)品，仍是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)，對(duì)提高企業(yè)積極性，實(shí)現(xiàn)整個(gè)釀造行業(yè)的清潔生產(chǎn)，提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益具有重大意義。

1 影響醬油渣綜合利用的原因

濕醬油渣含水量多在80%左右，且鹽分高，極易腐敗變質(zhì)，是影響醬油渣綜合利用的主要原因。若采用傳統(tǒng)的水洗脫鹽方式，食鹽顆粒易于包裹在醬油渣內(nèi)部，導(dǎo)致萃取時(shí)傳質(zhì)阻力大，能耗高且用水量大。其次，由于脫鹽時(shí)間較長，易產(chǎn)生二次發(fā)酵，使醬油渣變質(zhì)發(fā)臭，大大降低了其利用價(jià)值。若向醬油渣中添加麥麩、谷糠等輔料，既可降低食鹽含量，又能增加醬油渣中的營養(yǎng)成分，適當(dāng)發(fā)酵后還能增加動(dòng)物的適口性，提高飼用價(jià)值。但是采用這種處理方式，輔料的添加量過大，一般為30%～40%，限制了醬油渣的處理量。

另一方面，以大豆為原料生產(chǎn)的醬油，醬油渣中含有大量未被利用的油脂。由于醬油渣呈酸性，油脂中的不飽和脂肪酸在高酸、高水分含量的環(huán)境中極易成為過氧化脂質(zhì)，對(duì)生物膜及細(xì)胞均具有很強(qiáng)的毒性，不能直接應(yīng)用于飼料［3］。因此，采用壓榨或萃取除去醬油渣中的不飽和脂肪酸，防止過氧化脂質(zhì)的生成，可延長醬油渣的保存期。

馬凈麗等［4］對(duì)延長醬油渣保存期的方法進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，醬油渣本身含有及環(huán)境中引入的酵母菌是導(dǎo)致醬油渣變質(zhì)的主要原因。因此采用干燥、低溫的保存環(huán)境，或采用機(jī)械壓濾技術(shù)將醬油渣直接變成干燥的醬油渣餅儲(chǔ)存，則可抑制酵母菌的生長繁殖，使醬油渣的保存期達(dá)到30d以上。

2 醬油渣的綜合利用現(xiàn)狀

2.1 開發(fā)作為飼料

醬油渣中食鹽含量高，長期喂飼或一次喂食量過多均會(huì)引起實(shí)驗(yàn)動(dòng)物中毒，輕者體重減輕，重者導(dǎo)致死亡。故醬油渣在飼料中的配比一般不得超過10%，限制了其應(yīng)用，且在飼喂醬油渣期間應(yīng)經(jīng)常供給充足的飲水，增加了飼養(yǎng)的負(fù)擔(dān)［5］。楊明泉等采用纖維素酶水解法和二次壓榨法來降低醬油渣中的鹽分和水分，使醬油渣的鹽分由20%降到5%，水分由60%～80%降到16%，成為良好的動(dòng)物蛋白飼料［6］。與此同時(shí)，醬油渣脫鹽后的廢水可用于微藻類的培植生長，增加了醬油渣的附加經(jīng)濟(jì)價(jià)值［7］。

將醬油渣發(fā)酵后制成飼料，能利用微生物在原料中的生長繁殖和新陳代謝，降低水分、鹽分和粗纖維，同時(shí)積累菌體、酶和中間代謝產(chǎn)物，從而改善其適口性、保存性和營養(yǎng)價(jià)值，已被公認(rèn)為飼料資源和飼料添加劑開發(fā)的重點(diǎn)。

卜春文［8］以醬油渣為基礎(chǔ)培養(yǎng)基，用假絲酵母和黑曲霉混合菌種生產(chǎn)高蛋白、高酶活的飼料添加劑。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)醬油渣含鹽量超過2%時(shí)，就要進(jìn)行脫鹽處理，否則將影響微生物的生長。另外，在醬油渣中應(yīng)添加適量的麥麩、谷糠等作為疏松劑，既使基料發(fā)酵有充足的供氧，又提供了生長素等物質(zhì)。邱宏端等［9］以耐鹽紅螺菌科光合細(xì)菌發(fā)酵醬油渣生產(chǎn)光合細(xì)菌蛋白飼料，光合細(xì)菌細(xì)胞含有60%以上的蛋白質(zhì)，并具有降解氨基態(tài)氮、亞硝基氮等功效，發(fā)酵后粗蛋白含量較醬油渣提高35%，氨基酸總量提高20%左右，可與其他高蛋白飼料搭配喂養(yǎng)，魚苗的成活率較高。戴德慧等［10］則利用平菇等食用菌發(fā)酵醬油渣生產(chǎn)富含真菌多糖的動(dòng)物飼料，能增強(qiáng)機(jī)體免疫力，消除自由基，減少家畜飼養(yǎng)中抗生素的使用。

2.2 開發(fā)用作肥料

醬油渣中含有大量的氮、磷、鉀等無機(jī)元素，漚制后屬于酸性肥料，干施時(shí)肥效緩慢釋放，水施時(shí)可作為速效肥料。無污染，不燒根、不燒苗，適于各種土壤、各種作物，具有無法比擬的優(yōu)越性。

經(jīng)微生物發(fā)酵后的醬油渣與蛭石、珍珠巖按1∶1∶1配制成醬油渣復(fù)合基質(zhì)，在番茄培育實(shí)驗(yàn)中，生物學(xué)性狀表現(xiàn)較好，可用于替代草炭進(jìn)行番茄穴盤育苗［11］。張維民［12］在醬油渣與其他有機(jī)廢棄物中加入酵母菌、輔助發(fā)酵菌劑、吸附劑和保水劑，發(fā)酵得到具有發(fā)酵香味的產(chǎn)物，再經(jīng)疏松、干燥處理制得活性有機(jī)肥料。施安輝等研究出一種無廢物生物工程技術(shù)來處理醬油渣等固體渣類物質(zhì)。將醬油渣、醋渣和棉籽殼等適當(dāng)配比后種植平菇，多次采收后接種酵母菌，發(fā)酵后成為優(yōu)質(zhì)酵母菌糠飼料。同時(shí)，將醋渣、醬油渣配比后接種米曲霉CV-8，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的蛋白飼料，整個(gè)工程達(dá)到了無廢物的要求［13］。

2.3 開發(fā)鮮味劑

醬油渣配以少量豆粕、麩皮等輔料后，接種黑曲霉、魯氏酵母、耐鹽性乳酸菌混合發(fā)酵重新進(jìn)行醬油釀造，能充分降解醬油渣中未被利用的蛋白質(zhì)等營養(yǎng)物質(zhì)，產(chǎn)生很多呈香物質(zhì)，提高了醬油的風(fēng)味和質(zhì)量［14］。

莊桂等［15］利用醬油渣和醋渣替代50%～60%的麩皮制取雙菌種成曲的一級(jí)種子、二級(jí)種子和雙菌種成曲。雙菌種成曲的酸性蛋白酶活力達(dá)到750U/g，總蛋白酶活力達(dá)到1380U/g。利用此種方法生產(chǎn)的鮮味劑，不僅能單獨(dú)作為鮮味劑產(chǎn)品，也能夠作為鮮味劑基料使用于動(dòng)物飼料當(dāng)中，以改善飼料的適口性，增大養(yǎng)殖動(dòng)物的進(jìn)食量。

2.4 其它研究

目前一些企業(yè)將醬油渣焚燒用作燃料，但是由于其含鹽量較高，焚燒易導(dǎo)致火爐的腐蝕和環(huán)境的污染。日本研究者利用高溫、高壓的水蒸氣對(duì)醬油渣進(jìn)行蒸汽爆破，使醬油渣表面結(jié)構(gòu)遭到破壞，易于粉碎。同時(shí)，通過添加半纖維素酶降解絕大部分半纖維素，并接種耐鹽微生物，發(fā)酵醬油渣產(chǎn)生酒精，這種纖維素乙醇是近年來生物質(zhì)能源的熱點(diǎn)研發(fā)主題之一［16］。另外，將醬油渣干餾，高溫下產(chǎn)生的可燃?xì)怏w和油相組分可用作燃料，而固體組分富含纖維，經(jīng)漂洗脫鹽后可用作肥料，實(shí)現(xiàn)了對(duì)醬油渣的綜合利用［17］。付彥凱等［18］則以醬油渣為原料，以厭氧污泥為接種物進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室水平的產(chǎn)沼氣實(shí)驗(yàn)，為提高醬油渣的附加價(jià)值提供了一種新思路。

3 醬油渣中有效成分的提取

醬油的生產(chǎn)過程主要利用米曲霉分解原料蛋白質(zhì)和淀粉，產(chǎn)生氨基酸等呈香物質(zhì)，其他的營養(yǎng)成分如膳食纖維、黃酮、油脂等成分仍殘留在醬油渣中。若能從醬油渣這種來源廣泛且價(jià)格低廉的原料中提取纖維素、大豆黃酮等活性成分，則可實(shí)現(xiàn)資源的回收再利用。

3.1 提取膳食纖維

膳食纖維指不能被人體小腸消化吸收，而在大腸中能被部分或全部發(fā)酵的可食用植物性來源的多糖類碳水化合物及其類似物。具有較強(qiáng)的吸附力、持水力，并具有發(fā)酵、填充等作用，能改善腸道菌群，預(yù)防便秘和結(jié)腸癌，調(diào)節(jié)血糖水平，降血壓，增強(qiáng)飽腹感和抗癌等功效［19］，被大家評(píng)為第七營養(yǎng)素。隨著社會(huì)進(jìn)步，生活水平提高，谷物食品加工精細(xì)度高，人們過多的攝入高蛋白高脂肪的動(dòng)物性食品，膳食纖維攝入量減少。由于釀造醬油的淀粉質(zhì)原料為小麥或麩皮，其纖維素含量較高，且在發(fā)酵過程中不易被微生物分解利用，仍殘留于醬油渣中，故可以從醬油渣中提取膳食纖維。

目前大多數(shù)研究機(jī)構(gòu)多采用堿處理法提取膳食纖維，如朱良等采用4%的堿溶液對(duì)醬油渣進(jìn)行浸提，膳食纖維的提取率可達(dá)32.37%。但是，這種化學(xué)方法需要消耗大量的酸堿并需用大量的水處理，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，成本高，且終產(chǎn)品的持水性等功能特性也受到一定的影響［20］。王忠合［21］則采用酶法輔助堿法來制備不溶性的膳食纖維，其產(chǎn)品持水性和膨脹性均較好。

利用醬油渣制取膳食纖維，來源充足，成本低廉，所得膳食纖維可作為功能性食品添加劑制作減肥食品、營養(yǎng)強(qiáng)化食品或保健食品，或直接添加于面包、餅干、沖劑等食品中。

3.2 提取油脂

由于制備醬油的原料品種、配比、生產(chǎn)工藝不盡相同，導(dǎo)致醬油渣的組成差異也較大。若采用大豆為原料，醬油渣中油脂含量則較高，為30.9%～36.5%左右，而以豆粕為原料，醬油渣中油脂含量則為7.4%～8.6%。

浸出法是提取油脂較為廣泛的方法。楊瑩瑩等采用石油醚和80%乙醇雙相溶劑浸提醬油渣中的油脂，根據(jù)溶解性的差異，可同時(shí)獲得異黃酮、蛋白質(zhì)等高附加值產(chǎn)品［22］。

醬油渣物料疏松，彈性較差，由于原料中蛋白質(zhì)在高溫下過度變性，使榨料塑性降低，不能建立良好的炸膛壓力，并且其中的磷脂、蛋白是良好的表面活性劑，能大大降低油、水之間的界面張力，使體系發(fā)生乳化，因此壓榨法不能作為從醬油渣中提取油脂的有效方法。張榮耀將濕醬油渣中雜物除去并進(jìn)行干燥后，加入重量百分比為10%～45%的纖維質(zhì)粉狀輔料，混勻后在約10～30kg/cm2的壓力下進(jìn)行擠壓膨化，再進(jìn)行榨油。大量的填充輔料使炸膛壓力提高，利于壓榨取油，出油率為15%～30%［23］。

鐘振聲等［24］則嘗試了先壓榨后浸出的方法，使醬油渣先形成疏松并具有大量空隙的結(jié)構(gòu)，便于溶劑的滲透，然后進(jìn)行浸出，出油率能達(dá)33.4%。但是應(yīng)該指出，從醬油渣中萃取的油脂其酸價(jià)和過氧化值均較高，不適于直接食用，可用于生產(chǎn)生物柴油或提取脂肪酸等化工產(chǎn)品。

3.3 提取大豆異黃酮

醬油釀造以大豆或豆粕為蛋白質(zhì)原料，必然含有大豆中的功能性成分。大豆異黃酮是大豆生長中形成的一類次級(jí)代謝產(chǎn)物，具有雌激素樣作用，能改善骨質(zhì)疏松，緩解更年期綜合癥，降低乳腺癌、心血管疾病的風(fēng)險(xiǎn)等功效。由于其不溶于水，故大部分仍殘存于醬油渣中。大豆異黃酮糖苷在人體腸道菌分泌的酶的作用下降解成苷元形式才可被人體吸收利用。由于大豆本身存在大豆β-葡萄糖苷酶，從醬油渣中提取的大豆異黃酮基本上是苷元形式，無需通過酸或酶水解即可得到具有活性的大豆異黃酮苷元，減少了繁復(fù)的水解工藝，避免了設(shè)備的腐蝕，降低了生產(chǎn)成本。

王麗娟等［25-26］用乙醇溶液萃取脫脂并除蛋白后的醬油渣中的大豆異黃酮，隨后其又嘗試用超聲輔助法提取大豆異黃酮，提取率和產(chǎn)品的純度進(jìn)一步提高。

亞臨界水(subcritical water)指將水加熱至沸點(diǎn)以上，臨界點(diǎn)以下，并控制系統(tǒng)壓力使其保持為液態(tài)狀態(tài)的水，又稱高壓熱水或熱液態(tài)水。劉淑蘭等用亞臨界水法提取醬油渣中的大豆異黃酮，消耗有機(jī)溶劑少且時(shí)間短，對(duì)環(huán)境友好［27］。何雋婷等［28］則采用動(dòng)態(tài)逆流法，利用固液兩相的濃度梯度差，逐級(jí)將物料中的有效成分?jǐn)U散至提取液中，常溫下即可大量提取，連續(xù)作業(yè)，生產(chǎn)效率高，應(yīng)用范圍廣，有望進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。

3.4 醬油渣蛋白質(zhì)及多肽的利用

醬油渣是豐富的植物蛋白質(zhì)來源，蛋白質(zhì)含量約占到醬油渣總質(zhì)量的20%。然而，相對(duì)普通的植物原料而言，醬油渣蛋白質(zhì)的溶出以及酶解利用均存在一定的難度。這是因?yàn)樵卺u油釀造過程中，原料中絕大部分易于被利用的蛋白質(zhì)已經(jīng)被霉菌、酵母及細(xì)菌等微生物所代謝和利用，殘留在醬油渣中的蛋白質(zhì)則很難繼續(xù)被降解。對(duì)這部分蛋白質(zhì)資源開展基礎(chǔ)研究，發(fā)掘其應(yīng)用潛力，對(duì)于醬油渣的精深加工技術(shù)發(fā)展具有重要意義。

張興茂［29］等發(fā)現(xiàn)分離得到的醬油渣分離蛋白中的總糖含量和蛋白含量之比為1∶1.4，說明醬油渣分離蛋白是一種含有大量糖基的糖蛋白。傅亮［30］等則對(duì)醬油渣豆中蛋白質(zhì)的分布及可利用率進(jìn)行了研究。經(jīng)過機(jī)械破碎水提、中性蛋白酶及纖維素酶酶解遞進(jìn)處理后，可溶性蛋白含量由5.99%增加為12.77%。其結(jié)果說明醬油渣中可能含有伸展蛋白，纖維素酶的加入可能通過部分破壞其與細(xì)胞壁纖維素、果膠多糖的共價(jià)連接體系，使不可溶的伸展蛋白部分可被蛋白酶酶解，從而提高了蛋白質(zhì)溶出率。這些研究均為醬油渣蛋白質(zhì)的提取利用提供了理論基礎(chǔ)。

另一方面，醬油渣中的多肽及其經(jīng)美拉德反應(yīng)生成的類黑精、還原酮，以及氮、硫等雜環(huán)化合物由于具有很強(qiáng)的抗氧化性，日益受到重視。若開發(fā)成為抗氧化藥物，既能節(jié)約成本，又能減輕合成抗氧化劑帶來的毒副作用［31］。一些研究者采用堿性蛋白酶等水解醬油渣蛋白，得到不同分子量大小的組分并分析其抗氧化能力及氨基酸組成，為醬油渣蛋白的進(jìn)一步利用奠定了基礎(chǔ)［32］。但是應(yīng)當(dāng)指出，目前對(duì)于醬油渣蛋白質(zhì)的提取工藝仍是空白，有待進(jìn)一步研究。

4 結(jié)論及展望

醬油是我國最普遍的大宗調(diào)味品，其副產(chǎn)品醬油渣來源廣泛，成本低廉。本文對(duì)近年來國內(nèi)外醬油渣的綜合利用現(xiàn)狀做了簡要的介紹，概括了醬油渣用作飼料、肥料，或從中提取功能性成分，如膳食纖維、油脂等的研究。

然而，當(dāng)前的研究多只關(guān)注于醬油渣某一方面的利用，尚未形成整合力量，無法實(shí)現(xiàn)企業(yè)的清潔生產(chǎn)。因此，今后對(duì)醬油渣的研究不僅要著眼于飼料或肥料的開發(fā)，更要將這些研究與功能性成分的提取技術(shù)結(jié)合起來，統(tǒng)籌運(yùn)用多學(xué)科的知識(shí)，使醬油渣的利用成為一個(gè)有機(jī)的體系，達(dá)到無廢物生產(chǎn)的目的。只有這樣，才能既減輕工業(yè)廢料處理負(fù)擔(dān)，又可以實(shí)現(xiàn)資源利用的最大化，這不僅是企業(yè)的發(fā)展需求，同時(shí)更是社會(huì)發(fā)展的需要。

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