潘曉晨，成懷剛，程芳琴

（山西大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，山西 太原 030006）

馬海鹽湖溶采鹵水高溫梯級蒸發(fā)實驗研究*

潘曉晨，成懷剛，程芳琴

（山西大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，山西 太原 030006）

針對馬海鹽湖溶采鹵水日曬蒸發(fā)制取光鹵石（Car）過程中成礦和加工周期長、雜鹽含量高、產(chǎn)品質(zhì)量難以控制的問題，采用高溫蒸發(fā)的方法制備光鹵石，開展梯級蒸發(fā)工藝研究。實驗結(jié)果表明：鹵水相對密度為1.367 8時進(jìn)行固液分離可得到氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92.23%的固相產(chǎn)品；鹵水相對密度為1.417 5時進(jìn)行固液分離可得到光鹵石品位為64.6%的固相，氯化鉀和氯化鈉質(zhì)量的比值達(dá)到1.94。在60～85℃蒸發(fā)，溫度對蒸發(fā)結(jié)晶制備光鹵石的固液分離點沒有明顯影響，但鹵水中鎂離子的含量對鹵水的黏度影響很大。通過梯級蒸發(fā)工藝研究，可有效分離光鹵石和氯化鈉，縮短光鹵石的成礦時間。

鹽湖；溶采鹵水；高溫蒸發(fā)；光鹵石

中國是個農(nóng)業(yè)大國，鉀肥一直靠進(jìn)口彌補，迄今為止，應(yīng)用最廣泛的鉀肥是KCl，占鉀肥市場用量的85%～90%［1］。KCl又是重要的化工原料，工業(yè)上主要用于生產(chǎn)K2CO3、K2SO4、KOH［2］。光鹵石（KCl·MgCl2· 6H2O）是制取KCl的原料［3］，是生產(chǎn)鉀肥的中間產(chǎn)品［4］，其質(zhì)量與產(chǎn)量都對鉀肥生產(chǎn)起重要作用［2］。

馬海鹽湖是一個鉀鎂鹽礦床，有固體鉀石鹽礦和液體礦［5］，隨著鹽湖開發(fā)規(guī)模的擴大，單一開發(fā)鉀肥將引起鹽湖鹵水的“老化”，在資源浪費的同時使得制取鉀肥原料光鹵石（Car）品位下降［6］，導(dǎo)致低品位固體礦增加，溶采鹵水成為制備氯化鉀生產(chǎn)原料Car的重要來源。根據(jù)低品位鉀礦溶采鹵水的性質(zhì)，不管采用何種工藝，都必須通過蒸發(fā)濃縮［7］。傳統(tǒng)的日曬蒸發(fā)生產(chǎn)Car基本上以Na+、K+、Mg2+∥Cl--H2O四元體系相圖作為依據(jù)，但存在Car成礦過程中水消耗量大、雜質(zhì)含量高、蒸發(fā)時間長等缺點。筆者采用高溫蒸發(fā)結(jié)晶的方法制取Car，以期縮短蒸發(fā)時間，降低雜質(zhì)含量，提高產(chǎn)量。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

鹵水樣品取自馬海鹽湖溶采鹵水，主要含有KCl、NaCl、MgCl2和MgSO4，其化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：K+，0.62%；Na+，7.73%；Mg2+，1.39%；SO42-，1.76%；Cl-，15.83%；H2O，72.67%。將鹵水組成繪于Na+、K+、Mg2+∥Cl--H2O四元體系75℃相圖（圖1）的M點，并以相圖為依據(jù)進(jìn)行蒸發(fā)。首先蒸發(fā)出部分水分使鹵水過飽和并析出NaCl，其次是KCl、NaCl、Car并伴隨一定量的MgSO4·nH2O析出，最后結(jié)晶析出MgCl2· 6H2O和MgSO4·nH2O。

圖1 Na+、K+、Mg2+∥Cl--H2O四元體系75℃相圖及蒸發(fā)結(jié)晶路線

1.2 實驗方法

對鹵水進(jìn)行60、65、70、75、80、85℃6個不同溫度的全程蒸發(fā)實驗，當(dāng)蒸發(fā)一定量水分后，借助數(shù)字偏光顯微鏡觀察析出固相的晶型［6］，有新固相開始析出時，分別對固相和液相進(jìn)行取樣，對取得的固相樣與液相樣進(jìn)行分析并依據(jù)液相點組成繪制蒸發(fā)結(jié)晶路線圖，確定出高溫蒸發(fā)過程中的結(jié)晶規(guī)律和Car結(jié)晶的分段點，并考察其中一個固定溫度下全程蒸發(fā)固相、液相組成變化。依據(jù)全程蒸發(fā)的固液相變化趨勢，篩選出固液分離點進(jìn)行分段蒸發(fā)實驗，將固液分離點得到的固相和液相進(jìn)行化學(xué)分析，確定經(jīng)過高溫蒸發(fā)析出Car的最佳條件。

1.3 分析方法

各離子分析方法：K+，四苯硼鈉容量法；Cl-，硝酸銀容量法；SO42-，氯化鋇容量法；Mg2+，EDTA容量法；Na+，火焰光度計。物質(zhì)組分按照鹽類質(zhì)量百分法進(jìn)行衡算。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 溫度對全程蒸發(fā)的影響

根據(jù)實驗步驟，將不同溫度全程蒸發(fā)過程液相中KCl和固相中KCl含量變化示于圖2和圖3。由圖2和圖3看出，6個溫度下固相和液相中KCl含量變化規(guī)律基本一致。由圖2可見，不同溫度蒸發(fā)過程中液相中KCl含量都在蒸發(fā)率（蒸發(fā)量與原始料量質(zhì)量的比值）為0.59～0.61時達(dá)到最大值，之后迅速降低，該點可推知為Car開始析出的操作控制點。這也表明不同溫度下Car開始析出的點基本相同，即蒸發(fā)率大約為0.60的操作點。同樣，當(dāng)蒸發(fā)率在0.60左右時固相中KCl含量也顯著增加，隨著蒸發(fā)率達(dá)到0.63固相中KCl含量也達(dá)到最大值，之后逐漸降低。

圖2 液相KCl含量隨蒸發(fā)率的變化

圖3 固相KCl含量隨蒸發(fā)率的變化

由于溫度對Car的析出區(qū)間影響不大，因此選取75℃的恒溫條件進(jìn)行鹵水的全程蒸發(fā)，其液固相離子含量隨蒸發(fā)率的變化趨勢示于圖4。同時，圖1示出了液相點在相圖上的演變路徑。由圖1看出，鹵水蒸發(fā)起點位于M點。由于M點位于NaCl飽和區(qū)域，故蒸發(fā)時首先析出NaCl，而液相點則沿著AE連線方向的L1點運動至L9點，之后再沿著EF線移動。當(dāng)蒸發(fā)率為0.59時液相點到達(dá)E點附近的L9點時鹵水體系開始進(jìn)入Car區(qū)，Car開始析出。繼續(xù)蒸發(fā)，鹵水逐漸向F點附近的L13點逼近，此時鹵水蒸發(fā)率已達(dá)到0.64并進(jìn)入水氯鎂石結(jié)晶區(qū)，固相鹽中開始出現(xiàn)水氯鎂石。由于這時鹵水已經(jīng)非常黏稠，因此蒸發(fā)停止。整個蒸發(fā)結(jié)晶過程符合Na+、K+、Mg∥Cl--H2O四元相圖及其析鹽規(guī)律。

與圖1的趨勢相同，在圖4中隨著蒸發(fā)量的增加，液相中K+的含量不斷增加。當(dāng)蒸發(fā)率達(dá)到0.59時液相中K+質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3.11%的最大值，之后不斷降低，當(dāng)蒸發(fā)率為0.64時，鹵水中K+質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.19%。由圖4還可以看出，隨著蒸發(fā)的進(jìn)行，在蒸發(fā)率為0.59之前固相中K+的含量并沒有明顯增加，含量也一直很低，當(dāng)蒸發(fā)率達(dá)到0.59時固相中K+質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2.13%，之后隨著蒸發(fā)量的增加固相中K+的含量也迅速增加。當(dāng)蒸發(fā)率達(dá)到0.61時，固相中K+質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到4.91%的最大值，但此時SO42-質(zhì)量分?jǐn)?shù)也達(dá)到最大值10.26%。此后隨著蒸發(fā)的繼續(xù)，固相中K+與SO42-的含量基本保持在穩(wěn)定的范圍內(nèi)。在全程蒸發(fā)過程中，固相中Na+的含量隨著蒸發(fā)量的增加而降低，Mg2+含量的變化趨勢則相反。化學(xué)組分分析表明，在蒸發(fā)率為0.59之前，蒸發(fā)結(jié)晶得到的產(chǎn)品主要為NaCl；在蒸發(fā)率為0.59～0.64時，主要產(chǎn)品為Car，同時伴有MgSO4析出；最后，在蒸發(fā)率為0.64～0.65時，蒸發(fā)結(jié)晶得到的產(chǎn)品為MgCl2·6H2O和MgSO4的混合物。因此，要通過高溫蒸發(fā)得到產(chǎn)品，可通過蒸發(fā)率來控制Car析出的起始點與終止點，得到高品質(zhì)的Car。

圖4 液相和固相組分含量隨蒸發(fā)率的變化

2.2 鹵水的分段蒸發(fā)

根據(jù)全程蒸發(fā)的固液相組分變化趨勢，選取5 kg鹵水，將蒸發(fā)率0.59和0.64作為2個固液分離的操作控制點進(jìn)行分階段蒸發(fā)操作，得到的產(chǎn)品量和組分情況列于表1。

表1 鹵水分段蒸發(fā)的產(chǎn)品質(zhì)量和組分

表1中蒸發(fā)量為2 978.2 g，即蒸發(fā)率為0.59時，此時的第一個固液分離點O點與圖1的E點基本吻合；當(dāng)蒸發(fā)量為2 978.2+234.7=3 212.9 g，即蒸發(fā)率為0.64時，第二個固液分離點P點也與圖1的F點大致重合。根據(jù)表1確定1 kg鹵水蒸發(fā)工藝流程示意圖見圖5。從圖5看出，將1 kg鹵水蒸發(fā)，在NaCl階段可得到固相總量272.2 g，NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83.12%，產(chǎn)率為27.2%；在Car階段可得到固相總量58.6 g，其中KCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.21%，NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.86%，按各種鹽分子式可推知固相中含純Car 33.2 g，這表明純Car質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56.7%，NaCl質(zhì)量為4.62 g，低鈉Car質(zhì)量分?jǐn)?shù)則為（4.62+33.2）/58.6= 64.6%；又因鹵水中K+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.62%，換算成純Car，則1 kg鹵水蒸發(fā)結(jié)晶得到純Car的最大值為44.1 g，亦即K+轉(zhuǎn)化率為33.2/44.1=75.3%，并且大部分K+是以Car形式在第二蒸發(fā)階段析出。鹽田自然蒸發(fā)析出Car的m（KCl）/m（NaCl）一般小于1.3［8］，而經(jīng)過高溫蒸發(fā)所制Car的m（KCl）/m（NaCl）為1.94，因此得到的Car中NaCl含量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鹽田自然蒸發(fā)得到的Car中NaCl含量，得到的產(chǎn)品品質(zhì)較高。

圖5 鹵水蒸發(fā)工藝流程示意圖

2.3 物化性質(zhì)隨蒸發(fā)率的變化規(guī)律

圖6 液相物化性質(zhì)隨蒸發(fā)率的變化

在整個蒸發(fā)濃縮過程中液相的物化性質(zhì)示于圖6。由圖6可見，隨著鹵水蒸發(fā)率的增加，鹵水的相對密度和黏度都呈現(xiàn)規(guī)律性的變化。其中鹵水的相對密度隨著蒸發(fā)率的增加而緩慢增加，當(dāng)蒸發(fā)率為0.52時鹵水的相對密度開始急劇增大，到蒸發(fā)結(jié)束時達(dá)到最大。第一個固液分離點，蒸發(fā)率為0.59時，鹵水的相對密度為1.367 8；第二個固液分離點，蒸發(fā)率為0.64時，鹵水的相對密度為1.417 5。液相的黏度在蒸發(fā)的初期幾乎沒有變化，當(dāng)蒸發(fā)率為0.52時液相的黏度開始緩慢上升，隨著蒸發(fā)率達(dá)到0.59液相的黏度開始急劇增大。這一結(jié)果與圖4中Mg2+含量與蒸發(fā)率的變化關(guān)系一致，說明鹵水中Mg2+的含量對鹵水的黏度有很大的影響：蒸發(fā)初期，鹵水中Mg2+含量幾乎沒有變化，黏度也幾乎沒有變化，當(dāng)蒸發(fā)率達(dá)到0.59時，Car大量析出后，溶液中Mg2+含量急劇上升，鹵水黏度也隨之急劇上升。

3 結(jié)論

馬海鹽湖溶采鹵水高溫梯級蒸發(fā)實驗的結(jié)晶規(guī)律與Na+、K+、Mg2+∥Cl--H2O四元體系相圖吻合。蒸發(fā)時鹵水首先過飽和析出NaCl，其次析出KCl、NaCl、Car伴隨有MgSO4·nH2O析出，最后結(jié)晶析出MgCl2·6H2O和MgSO4·nH2O。全程蒸發(fā)實驗表明，鹵水中K+含量和SO42-含量隨著蒸發(fā)的進(jìn)行存在變化的峰值，在蒸發(fā)率為0.59和0.64，即鹵水相對密度為1.367 8和1.417 5兩個點進(jìn)行固液分離可以有效分離NaCl和Car。

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Study on stepped high temperatrue evaporation of dissolved brine in Mahai salt lakes

Pan Xiaochen，Cheng Huaigang，Cheng Fangqin
（School of Environment&Resource，Shanxi University，Taiyuan 030006，China）

Based on the problems，such as long mineralization and processing cycle，high impurity content，and difficult control to product quality，in the production of carnallite from the dissolved brine of Mahai salt lake with solarization process，a high temperature evaporation method was introduced for preparing carnallite and stepped evaporation research was carried out.Results showed solid product containing 92.23%（mass fraction）NaCl could be prepared with solid-liquid separation when the relative density of brine was 1.367 8；carnallite with the grade of 64.6%could be prepared by solid-liquid separation and the mass ratio of KCl to NaCl reached 1.94 when the relative density of brine was 1.417 5.In the range of 60～85℃，the temperature had no significant impact on the solid-liquid separation in the preparation of carnallite，but Mg2+content had a great influence on the viscosity of the brine.Through researching on the stepped evaporation process，carnallite could be separated from sodium chloride effectively and the carnallite mineralization could also be shortened.

salt lake；dissolved brine；high temperature evaporation；carnallite

TQ028

A

1006-4990（2013）06-0015-04

2013-02-07

潘曉晨（1987—），環(huán)境工程專業(yè)研究生。

程芳琴

國家國際科技合作項目（2012DFA91500）；青海省“123”科技支撐項目（2011-G-214A）；國家自然科學(xué)基金（51104097）。

聯(lián)系方式：cfangqin@sxu.edu.cn