羅旭東，曲殿利，張國棟，閔振興，遇 龍

（遼寧科技大學(xué)高溫材料與鎂資源工程學(xué)院，遼寧鞍山 114051）

鎂橄欖石（Mg2SiO4）屬正交晶系Pmnb空間群，一致熔融化合物，屬孤島狀硅酸鹽［1］。鎂橄欖石熔點(diǎn)為1890℃，由室溫到熔點(diǎn)范圍內(nèi)鎂橄欖石沒有同質(zhì)異相的轉(zhuǎn)變，晶型穩(wěn)定，具有良好的高溫性能，被廣泛應(yīng)用在冶金、玻璃、鑄造等高溫領(lǐng)域［2-4］。由于鎂橄欖石還具備良好的化學(xué)穩(wěn)定性、極低的導(dǎo)電性能和較低的熱膨脹性，因此被認(rèn)為是一種理想的激光器材料［5］。而鎂橄欖石生物活性陶瓷材料也因具有良好的抗斷裂強(qiáng)度被用于生物骨骼置入技術(shù)［6-7］。國內(nèi)外研究人員對(duì)鎂橄欖石材料的合成和表征做了大量的研究工作。如A.Saberi等［8］研究發(fā)現(xiàn)，以硝酸鎂溶液、硅膠和檸檬酸為原料，通過檸檬酸鹽凝膠法制備鎂橄欖石納米晶材料。K.P.Sanosh等［9］也通過溶膠-凝膠法合成制備出鎂橄欖石納米粉體。

傳統(tǒng)的固相反應(yīng)燒結(jié)法因其較低的生產(chǎn)成本仍然是鎂橄欖石制備中所使用的最廣泛的合成方法［10-11］。由于固相反應(yīng)燒結(jié)需要較高的煅燒溫度和較長的保溫時(shí)間，因此關(guān)于如何降低固相反應(yīng)的煅燒溫度、選擇合適的原料和助燒劑以及如何提高合成材料的性能成為研究鎂橄欖石材料固相反應(yīng)燒結(jié)的熱點(diǎn)問題［12-15］。筆者采用低品位菱鎂礦與天然硅石為主要原料來制備鎂橄欖石，其中低品位菱鎂礦是選擇二氧化硅含量較高的菱鎂礦風(fēng)化石，由于其長期的風(fēng)化作用，此種粉狀菱鎂礦風(fēng)化礦物對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染［16］。因此針對(duì)菱鎂礦風(fēng)化石中較高的二氧化硅含量的組成特點(diǎn)以及粉狀礦物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，利用菱鎂礦風(fēng)化石與價(jià)格低廉的天然硅石合成鎂橄欖石材料具有重要的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。研究的重點(diǎn)是氧化鋯對(duì)以低品位菱鎂礦和天然硅石合成制備鎂橄欖石組成、結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

低品位菱鎂礦為遼寧南部地區(qū)典型菱鎂礦風(fēng)化石，其組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：MgO，41.22%；SiO2，3.72%；CaO，1.26%；Fe2O3，0.78%；Al2O3，0.21%。 天然硅石組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：SiO2，98.62%；MgO，0.58%；CaO，0.22%。氧化鋯為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將低品位菱鎂礦經(jīng)650℃輕燒，保溫1.5 h，制得活性輕燒氧化鎂粉［16］。輕燒氧化鎂粉、天然硅石質(zhì)量配比分別為57%、43%。在此配方基礎(chǔ)上分別外加0、0.4%、0.8%、1.2%、1.6%和 2.0%的氧化鋯（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）作為添加劑，相應(yīng)試樣序號(hào)列為1～6。將各配方原料置于振動(dòng)磨中，強(qiáng)力研磨3 min，粒度小于0.074 mm。外加5%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚乙烯醇溶液作為結(jié)合劑。半干法成型，成型壓力為20 kN。試樣經(jīng)110℃保溫6 h烘干后，置于硅鉬棒箱式電爐中煅燒，在1500℃保溫2 h。自然冷卻后備用。

1.3 樣品表征

燒后試樣采用D/max-RB 12 kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀測(cè)定衍射強(qiáng)度。采用X′Pert Plus軟件對(duì)X射線衍射圖進(jìn)行擬合計(jì)算鎂橄欖石的晶格參數(shù)和晶胞體積［17-18］。用JSM6480LV型SEM掃描電鏡分析試樣微觀結(jié)構(gòu)及組織形貌。以阿基米德排水法測(cè)定試樣的密度、顯氣孔率及吸水率，并按照耐火材料常溫耐壓強(qiáng)度檢測(cè)的國家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)試樣進(jìn)行常溫耐壓強(qiáng)度檢測(cè)。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 氧化鋯對(duì)合成鎂橄欖石相組成的影響

不同氧化鋯引入量的鎂橄欖石試樣XRD譜圖見圖1。從圖1看出，以低品位菱鎂礦和天然硅石為原料制備的試樣經(jīng)過1500℃保溫2 h燒成后可以清晰看到有鎂橄欖石相的特征峰，圖中鎂橄欖石衍射峰強(qiáng)度最為顯著，可以判斷鎂橄欖石相生成量最大。1號(hào)試樣方鎂石相特征峰強(qiáng)度較弱。2～6號(hào)試樣方鎂石特征峰強(qiáng)度有所增加，圖中出現(xiàn)了氧化鋯的衍射峰，隨著氧化鋯加入量的增加，試樣中氧化鋯衍射峰強(qiáng)度增加趨勢(shì)不明顯。分析認(rèn)為氧化鋯在鎂橄欖石中的置換固溶是導(dǎo)致這種現(xiàn)象的主要原因。

圖1 鎂橄欖石試樣XRD譜圖

為研究氧化鋯對(duì)鎂橄欖石合成制備的影響，分析了氧化鋯對(duì)反應(yīng)物（活性輕燒氧化鎂和硅石）在高溫狀態(tài)下形成結(jié)構(gòu)缺陷的影響。氧化鋯在氧化鎂中形成的缺陷反應(yīng)方程及缺陷化學(xué)式如式（1）和（2）所示，鋯離子占據(jù)鎂離子位置，為保持電價(jià)平衡，結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了帶負(fù)電的間隙氧離子或鎂離子空位。溶質(zhì)鋯離子與溶劑鎂離子的半徑關(guān)系如式（3）所示，鎂離子與鋯離子半徑接近，為形成連續(xù)固溶創(chuàng)造了條件。但從2～6號(hào)試樣XRD譜圖中可以看出，除鎂橄欖石和氧化鎂的衍射峰外，還有明顯的氧化鋯的衍射峰，分析認(rèn)為雖然氧化鋯中鋯離子可以置換氧化鎂中鎂離子，但氧化鋯與鎂橄欖石的晶體結(jié)構(gòu)相差較大。鎂橄欖石屬正交晶系Pmnb空間群，而氧化鋯的3種晶體結(jié)構(gòu)（單斜、四方、正交）及所屬的3種空間群（P21/c、P42/nmc、Pbc21） 限制了其在鎂橄欖石中的置換固溶作用。

氧化鋯在二氧化硅中形成的缺陷反應(yīng)方程及缺陷化學(xué)式如式（4）所示，溶質(zhì)鋯離子與溶劑硅離子的半徑關(guān)系如式（5）所示，鋯離子與硅離子半徑差距較大，因此基本不會(huì)形成如式（4）所示的結(jié)構(gòu)缺陷。分析［19］認(rèn)為結(jié)構(gòu)缺陷的形成增加了反應(yīng)物的晶格能，加快了反應(yīng)物離子的擴(kuò)散速度，有利于鎂橄欖石相的形成。

2.2 氧化鋯對(duì)鎂橄欖石晶胞參數(shù)的影響

為說明氧化鋯在合成鎂橄欖石過程中的作用機(jī)理，以及氧化鋯在鎂橄欖石中的固溶作用，利用X′Pert Plus軟件對(duì)XRD譜圖進(jìn)行擬合，分析氧化鋯對(duì)鎂橄欖石晶胞參數(shù)和晶胞體積的影響。鎂橄欖石屬于正交晶型，晶面間距d、晶面指數(shù)（hkl）及晶格參數(shù) a、b、c滿足式（6）的關(guān)系，利用該軟件對(duì)不同 2θ位置的鎂橄欖石特征峰進(jìn)行擬合，結(jié)合特征峰對(duì)應(yīng)的不同晶面間距d，計(jì)算出鎂橄欖石晶格參數(shù)及晶胞體積。

表1為1～6號(hào)試樣中鎂橄欖石相晶胞參數(shù)和晶胞體積。從表1中鎂橄欖石晶胞參數(shù)和晶胞體積的變化趨勢(shì)上看，隨著氧化鋯加入量的增加，橄欖石相晶胞參數(shù)和晶胞體積逐漸降低。從鎂橄欖石相的結(jié)構(gòu)上看，Mg—O 形成了［MgO6］八面體，Si—O 形成［SiO4］四面體，［SiO4］四面體孤立存在，［MgO6］八面體與［SiO4］四面體共頂或共棱連接。硅離子充填于氧離子密堆體的1/8四面體空隙，鎂離子充填于氧離子密堆體1/2八面體空隙。鋯離子置換鎂離子位置，占據(jù)氧離子密堆體中的八面體空隙，結(jié)構(gòu)中形成鎂離子空位或間隙氧離子。考慮到溶質(zhì)鋯離子濃度較小，鎂橄欖石結(jié)構(gòu)中氧離子做最緊密堆積，因此很難形成間隙氧離子，形成鎂離子空位的可能性較高。鎂橄欖石結(jié)構(gòu)中一旦形成鎂離子空位會(huì)導(dǎo)致晶格參數(shù)及晶胞體積的減小，從表1所示的鎂橄欖石晶胞參數(shù)和晶胞體積的變化趨勢(shì)上看也證明了這一點(diǎn)。

表1 鎂橄欖石晶胞參數(shù)

2.3 氧化鋯對(duì)鎂橄欖石材料微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖2為不同氧化鋯加入量對(duì)低品位菱鎂礦與天然硅石制備鎂橄欖石材料的微觀結(jié)構(gòu)的影響。從未加入氧化鋯的鎂橄欖石試樣（1號(hào)試樣）的顯微結(jié)構(gòu)看出：結(jié)構(gòu)中鎂橄欖石晶粒發(fā)育良好，晶粒棱角分明，晶粒大小為5～15 μm。2號(hào)試樣為加入0.4%氧化鋯的鎂橄欖石試樣，與1號(hào)試樣相比，2號(hào)試樣晶粒在一定程度上長大，晶粒大小為10～25 μm。氧化鋯加入量為0.8%、1.2%的3、4號(hào)試樣，其晶粒大小與2號(hào)試樣變化不大，但可以發(fā)現(xiàn)隨著二氧化鋯加入量的增加，試樣中鎂橄欖石晶粒大小更為均勻。4號(hào)試樣中鎂橄欖石晶粒大小為20 μm左右，晶粒具有明顯的鎂橄欖石特征，而晶粒間的間隙比1～3號(hào)試樣中鎂橄欖石晶粒間的間隙要大。對(duì)比氧化鋯加入量為1.2%～2.0%的4～6號(hào)試樣的微觀結(jié)構(gòu)，5、6號(hào)試樣結(jié)構(gòu)中的鎂橄欖石晶粒出現(xiàn)開裂和延伸的裂紋，6號(hào)試樣中的裂紋比5號(hào)試樣中的裂紋要多。結(jié)合XRD譜圖和鎂橄欖石晶胞參數(shù)結(jié)果可以證實(shí)氧化鋯已經(jīng)部分進(jìn)入到鎂橄欖石晶粒內(nèi)并形成固溶體，二氧化鋯晶型轉(zhuǎn)變及鎂橄欖石材料“脆弱”的熱震穩(wěn)定性導(dǎo)致了這種現(xiàn)象的發(fā)生。從5號(hào)和6號(hào)試樣中晶粒大小及晶粒間的間隙情況也可以看出鎂橄欖石的結(jié)構(gòu)逐漸變得疏松。

圖2 不同鎂橄欖石試樣SEM照片

2.4 氧化鋯對(duì)鎂橄欖石常溫性能的影響

表2為不同氧化鋯加入量的鎂橄欖石試樣的密度、顯氣孔率、吸水率和常溫耐壓強(qiáng)度。從表2中的密度、顯氣孔率和吸水率的變化趨勢(shì)可以看出，隨著氧化鋯加入量的增加，試樣的密度逐漸降低，顯氣孔率和吸水率逐漸增大。而且隨著氧化鋯加入量的增加，試樣密度的減小趨勢(shì)減緩，顯氣孔率和吸水率的增加趨勢(shì)也同樣減緩。說明氧化鋯加入量增加到一定程度后對(duì)鎂橄欖石試樣性能影響減弱。而鎂橄欖石試樣的常溫耐壓強(qiáng)度的變化趨勢(shì)為先增大后減小。當(dāng)氧化鋯加入量為1.2%時(shí)，鎂橄欖石的常溫耐壓強(qiáng)度最高。結(jié)合鎂橄欖石試樣XRD結(jié)果和顯微結(jié)構(gòu)分析，氧化鋯促進(jìn)了鎂橄欖石的固相燒結(jié)，試樣密度的降低以及試樣顯氣孔率和吸水率的增加反映了鎂橄欖石在合成過程中伴隨著體積膨脹。當(dāng)過量的氧化鋯加入時(shí)，鎂橄欖石中二氧化鋯晶型轉(zhuǎn)變所導(dǎo)致的裂紋更進(jìn)一步降低了試樣的致密度。結(jié)合固相燒結(jié)合成鎂橄欖石材料為多相共存的復(fù)雜反應(yīng)過程，并且影響因素較多，如晶體的種類和數(shù)量以及可能出現(xiàn)的玻璃相等因素，結(jié)果確定添加1.2%氧化鋯的鎂橄欖石試樣性能最佳。

表2 不同氧化鋯加入量的鎂橄欖石材料性能

3 結(jié)論

1）利用低品位菱鎂礦輕燒氧化鎂粉與天然硅石經(jīng)1500℃高溫煅燒可以制備出鎂橄欖石材料。加入氧化鋯促進(jìn)了反應(yīng)物中結(jié)構(gòu)缺陷的形成，加速了反應(yīng)物離子的擴(kuò)散速度，促進(jìn)了鎂橄欖石相的形成。2）由于鋯離子對(duì)鎂橄欖石中鎂離子的置換作用，所形成的鎂離子空位導(dǎo)致鎂橄欖石相的晶胞參數(shù)和晶胞體積有所減小。

［1］Tavangarian F，Emadi R.Synthesis and characterization of spinel forsterite nanocomposites［J］.Ceram.Int.，2011，37（7）：2543-2548.

［2］鄧承繼，衛(wèi)迎鋒，祝洪喜，等.MgO加入量和燒成溫度對(duì)鎂橄欖石材料物相組成和性能的影響［J］.武漢科技大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2010，33（4）：381-383.

［3］竇剛，李友勝，李勝，等.含石灰石的鎂橄欖石質(zhì)中間包涂料的性能研究［J］.耐火材料，2010，44（2）：108-110.

［4］王曉紅，高險(xiǎn)峰.鎂橄欖石磚在玻璃熔窯中的開發(fā)應(yīng)用［J］.硅酸鹽通報(bào)，1997，16（1）：77-79.

［5］Braulio M A L，Rigaud M，Buhr A，et al.Spinel-containing aluminabasedrefractorycastables［J］.Ceram.Int.，2011，37（6）：1705-1724.

［6］Kharaziha M，F(xiàn)athi M H.Synthesis and characterization of bioactive forsterite nanopowder［J］.Ceram.Int.，2009，35（6）：2449-2454.

［7］Ni S，Chou L，Chang J.Preparation and characterization of forsterite（Mg2SiO4） bioceramics［J］.Ceram.Int.，2007，33（1）：83-88.

［8］Saberi A，Negahdari Z，Alinejad B，et al.Synthesis and characterization of nanocrystalline forsterite through citratie-nitrate route［J］.Ceram.Int.，2009，35（4）：1705-1708.

［9］Sanosh K P，Balakrishan A，F(xiàn)rancis L，et al.Sol-Gel synthesis of forsterite nanopowders with narrow particle size distribution ［J］.J.Alloys Compd.，2010，495（1）：113-115.

［10］Lodha R，Oprea G，Troczyski T.Role of Ti4+and Sn4+ions in spinel formation and reactive sintering of magnesia-rich ceramics［J］.Ceram.Int.，2011，37（2）：465-470.

［11］Okada K，Ikawa F，Isobe T，et al.Low temperature preparation and machinaiblity of porous ceramics from talc and foamed glass particles［J］.J.Eur.Ceram.Soc.，2009，29（6）：1047-1052.

［12］Guo W，Lu H B，F(xiàn)eng C X.Influence of La2O3on preparation and performance of porous cordierite from rice husk［J］.J.Rare Earth.，2010，28（4）：614-617.

［13］Yao Y J，Qiu T.Effect of behaviors of Aluminum nitride ceramics with rare earth oxide additves［J］.J.Rare Earth.，2007，25（sup l）：58-63.

［14］Liu S F，Zeng Y P，Jiang D L.Effect of CeO2addition on the properties of cordierite-bonded porous SiC ceramics ［J］.J.Eur.Ceram.Soc.，2009，29（9）：1795-1802.

［15］Shi Z M，Liang K M，Gu S R.Effect of CeO2on phase transformation towards cordierite in MgO-Al2O3-SiO2system［J］.Mater.Lett.，2001，51（1）：68-72.

［16］羅旭東，曲殿利，張國棟，等.菱鎂礦風(fēng)化石與葉臘石合成堇青石的結(jié)構(gòu)表征［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2011，27（3）：434-438.

［17］于巖，阮玉忠.莫來石固溶體Al4+2xSi2-2xO10-x合成與其晶體缺陷表征［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2006，34（9）：1041-1045.

［18］于巖，阮玉忠，吳任平.氧化鈦對(duì)鋁廠污泥合成的鎂鋁尖晶石晶相結(jié)構(gòu)的影響［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2007，35（3）：385-388.

［19］Walker A M，Woodley S M，Slater B，et al.A computational study of magnesium point defects and diffusion in forsterite ［J］.Phys.Earth Planet.In.，2009，172（1/2）：20-27.