匡家靈，王煜

（云南云天化國際化工股份有限公司技術(shù)中心，云南 昆明 650113）

濕法磷酸副產(chǎn)氟硅酸制氟硼酸鉀技術(shù)

匡家靈，王煜

（云南云天化國際化工股份有限公司技術(shù)中心，云南 昆明 650113）

研究了一種以濕法磷酸副產(chǎn)氟硅酸和硫酸鉀為原料制備氟硼酸鉀的新方法，重點考察了硫酸鉀過量系數(shù)、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率及質(zhì)量的影響；通過正交試驗優(yōu)化合成氟硼酸鉀的工藝條件：反應(yīng)時間為70 min、硫酸鉀的過量系數(shù)為1.20、反應(yīng)溫度為70℃。在此工藝條件下，產(chǎn)品氟硼酸鉀的質(zhì)量分數(shù)在98%以上，符合國家標準GB/T 22667—2008的要求，產(chǎn)品收率達到97.58%。

濕法磷酸；氟硅酸；氟硼酸

對于濕法磷酸的副產(chǎn)物四氟化硅，大型企業(yè)一般用水吸收生成氟硅酸，再將氟硅酸作為產(chǎn)品或者和鈉鹽反應(yīng)制成氟硅酸鈉產(chǎn)品出售。氟硅酸和氟硅酸鈉作為低級粗產(chǎn)品，目前市場容量已達飽和，經(jīng)濟效益極低。

氟硼酸鉀（KBF4）主要用于熱銅焊的助熔劑，是鋁鎂澆鑄生產(chǎn)含硼合金的原料，也是制三氟化硼和其他氟鹽的原料，還可用于電化學(xué)過程和試劑，在用樹脂作磨料黏合劑的重型磨輪中用作填充料。熔接和熔合銀、金、不銹鋼時，能提凈輕金屬的渣滓。目前氟硼酸鉀市場需求量為3萬～5萬t/a，其相關(guān)產(chǎn)業(yè)的需求穩(wěn)中有升，因此氟硼酸鉀的市場前景較好。

黃壯昌等［1］采用氟硅酸合成氟硼酸，但氟硼酸質(zhì)量分數(shù)偏低（≤40%），運輸和銷售成本較大，限制了其進一步的應(yīng)用。目前，以氟硅酸和硫酸鉀生產(chǎn)氟硼酸鉀的研究尚未見報道。筆者以濕法磷酸副產(chǎn)物氟硅酸為原料制取氟硼酸，再與硫酸鉀反應(yīng)生成氟硼酸鉀。該工藝不僅解決了副產(chǎn)氟硅酸的處理問題，且對設(shè)備腐蝕較小，污水可在系統(tǒng)循環(huán)利用而無須外排；副產(chǎn)物較少，無污染，同時創(chuàng)造了較高的經(jīng)濟效益，具有較好的發(fā)展空間。

1 實驗原理

濕法磷酸副產(chǎn)物氟硅酸為原料制取氟硼酸，再與硫酸鉀反應(yīng)生成氟硼酸鉀的工藝面臨2個問題。

1）氟硼酸中雜質(zhì)含量太高，導(dǎo)致合成的氟硼酸鉀雜質(zhì)（主要為氟硅酸和硼酸）也偏高，無法滿足相關(guān)國家標準的質(zhì)量要求。加入鈉鹽可與氟硅酸形成氟硅酸鈉去除雜質(zhì)。從成本及反應(yīng)效率來看，氯化鈉是最佳選擇，但用于實際生產(chǎn)則需考慮對設(shè)備的腐蝕性、污水的處理難易度和環(huán)保要求等問題。針對筆者所在企業(yè)的生產(chǎn)現(xiàn)況，可考慮加入過量硫酸鈉，該鹽的加入不會對氟硼酸有較大影響，得到的氟硅酸鈉產(chǎn)品還可進入氟硅酸鈉生產(chǎn)系統(tǒng)中。

2）鉀鹽的選擇和工藝條件的確定。鉀鹽的選擇主要從成本、反應(yīng)能耗、副產(chǎn)物分離和排放、以及污水處理難易程度等方面考慮。一般工藝中，通常采用碳酸鉀、氫氧化鉀或者氯化鉀進行生產(chǎn)［2］，由于碳酸鉀和氫氧化鉀成本較高［3］，所以大多采用氯化鉀，但氯化鉀會為污水的降氯、脫氯處理帶來很大困難。通過對比成本、能耗、副產(chǎn)物和污水的處理等方面，最終確定用硫酸鉀合成氟硼酸鉀。母液主要為低質(zhì)量分數(shù)的硫酸，可將其輸送至濕法磷酸萃取系統(tǒng)，也可以輸送至污水處理廠處理。在降低成本、節(jié)約能耗的基礎(chǔ)上，還可保護環(huán)境，減輕對設(shè)備的腐蝕，創(chuàng)造更高的經(jīng)濟價值。

2 實驗

2.1 試劑與儀器

試劑：硫酸鈉（AR）；氟硅酸、硼酸、氟硼酸、硫酸鉀，均為工業(yè)級。

儀器：HH-S4型數(shù)顯恒溫水浴鍋、LT2001型電子天平、FN101-2型烘箱、RW16型攪拌器。

2.2 氟硼酸的制備

將200 g質(zhì)量分數(shù)為18%的氟硅酸置于恒溫水浴鍋內(nèi)，升溫至70℃，轉(zhuǎn)速為200 r/min，加入20 g質(zhì)量分數(shù)為40%的氟硼酸后，緩慢加入23 g硼酸，二者物質(zhì)的量比為1∶1，在70℃下反應(yīng)120 min。過濾，用100 g熱水洗滌，得HBF4濾液和固體硅膠。分析HBF4、H3BO3、H2SiF6的含量。

2.3 氟硼酸的凈化

常溫下，將得到的HBF4濾液置于容器中，在100 r/min下加入硫酸鈉（過量系數(shù)1.5）9.5 g，反應(yīng)60min。過濾，得凈化HBF4。分析HBF4、H3BO3、H2SiF6的含量。

2.4 氟硼酸鉀的制備

2.4.1 單因素實驗

1）硫酸鉀過量系數(shù)。氟硼酸溶液中除了含有氟硼酸外，還有一定量的氫氟酸、硼酸和氟硅酸，整個反應(yīng)除了有氟硼酸與硫酸鉀的主反應(yīng)外，還有氫氟酸、硼酸和氟硅酸的反應(yīng)，所以反應(yīng)不能嚴格按照化學(xué)計量添加，應(yīng)增加硫酸鉀的加入量。取質(zhì)量分數(shù)為13%的氟硼酸溶液500 g，在反應(yīng)溫度為70℃、反應(yīng)時間為70 min、攪拌速度為120 r/min的條件下，按過量系數(shù)分別為1.0、1.05、1.10、1.15、1.20加入硫酸鉀，考察氟硼酸鉀收率。

結(jié)果表明，當(dāng)硫酸鉀過量系數(shù)小于1.15時，氟硼酸反應(yīng)不完全，氟硼酸鉀收率較低。當(dāng)硫酸鉀過量系數(shù)大于1.20時，容易造成硫酸鉀浪費，且氟硼酸鉀收率也會有所降低。因此，實驗確定適宜的硫酸鉀過量系數(shù)為1.15～1.20。

2）反應(yīng)時間。分別取500 g質(zhì)量分數(shù)為13%的氟硼酸溶液和77 g的硫酸鉀，在反應(yīng)溫度為70℃、攪拌速度為120 r/min的條件下，考察了不同反應(yīng)時間（10、30、50、70、90 min）對氟硼酸鉀收率的影響。

結(jié)果表明，反應(yīng)時間小于30 min時，氟硼酸鉀收率較低；在30～70 min時，氟硼酸鉀收率隨反應(yīng)時間的增加而快速上升；超過70 min時，氟硼酸鉀收率則隨反應(yīng)時間的增加下降。反應(yīng)時間過短，氟硼酸與硫酸鉀的反應(yīng)不夠完全。特別是在反應(yīng)剛剛開始時，料漿升溫較慢，若反應(yīng)時間不足，物料不能充分反應(yīng)，從而導(dǎo)致氟硼酸鉀收率偏低。由于溶液中的氟硼酸、氟硅酸、氫氟酸等都具有揮發(fā)性，反應(yīng)時間太長，可能逸出的氟和硼就越多，反而導(dǎo)致氟硼酸鉀收率降低，還會增加能耗，延長生產(chǎn)周期。綜合考濾，實驗選擇最佳反應(yīng)時間為70 min左右。

3）反應(yīng)溫度。氟硼酸與硫酸鉀的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，理論上反應(yīng)溫度越高，則反應(yīng)越快、越完全，但是溫度越高，氟硼酸越不穩(wěn)定，分解出來的三氟化硼氣體越多，硼損失率越大。分別取500 g質(zhì)量分數(shù)為13%的氟硼酸和77 g硫酸鉀，在反應(yīng)時間為60 min、攪拌速度為120 r/min的條件下，考察了不同反應(yīng)溫度（30、50、70、90℃）對氟硼酸鉀收率的影響。

結(jié)果表明，在30～70℃時，氟硼酸鉀收率隨溫度的升高而增加，在70℃附近出現(xiàn)最大值；超過70℃后，氟硼酸鉀收率基本隨反應(yīng)溫度的升高而下降。在反應(yīng)溫度小于70℃時，溫度對反應(yīng)率的影響強于對HF、SiF4和HBF4揮發(fā)量的影響，所以氟硼酸鉀收率隨溫度升高而上升。隨著溫度進一步上升，溫度對HF、SiF4和HBF4揮發(fā)量的影響逐漸加強，特別在大于90℃時，在反應(yīng)器內(nèi)壁和膠皮（反應(yīng)器的蓋）上明顯可以看到白色粒狀晶體。因此，氟硼酸鉀收率隨溫度的升高而逐漸減低。綜合考慮，實驗選擇最佳反應(yīng)溫度為70～80℃。

2.4.2 正交試驗

選取硫酸鉀過量系數(shù)、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度為影響因素，安排3因素3水平L9（33）正交試驗。表1為試驗因素與水平，表2為正交試驗。從表2可見，影響氟硼酸鉀收率的主次因素依次為反應(yīng)時間（B）、硫酸鉀的過量系數(shù)（A）、反應(yīng)溫度（C）。最優(yōu)組合為B3A3C3，即反應(yīng)時間為70 min、硫酸鉀的過量系數(shù)為1.20、反應(yīng)溫度為70℃。但由于最優(yōu)條件在正交試驗中沒有出現(xiàn)，因此必須進行驗證試驗。

表1 氟硼酸鉀制備正交試驗因素和水平

表2 L9（33）氟硼酸鉀制備正交試驗表

2.4.3 驗證試驗及氟硼酸鉀的制備

通過凈化使游離硼酸質(zhì)量分數(shù)小于4.5%，氟硅酸質(zhì)量分數(shù)小于1%，硫酸鉀則采用正交試驗最優(yōu)條件來和氟硼酸反應(yīng)進行驗證。取2.3節(jié)凈化過的氟硼酸500 g置于恒溫水浴鍋內(nèi)，升溫至65℃，轉(zhuǎn)速200 r/min，緩慢加入硫酸鉀77 g（過量系數(shù)1.2），在70℃下反應(yīng)70 min。過濾，濾餅用100 g熱水洗滌后于150℃高溫烘箱烘120 min，得到KBF4產(chǎn)品。分析KBF4、H3BO3、H2SiF6的含量，結(jié)果見表3。

從表3可見，硫酸鉀和氟硼酸制氟硼酸鉀，能耗低，反應(yīng)不劇烈，耗時短，工藝簡單，操作容易，氟硼酸鉀質(zhì)量分數(shù)達98%以上，符合國家標準GB/ T 22667—2008的要求。

表3 GB/T 22667—2008《氟硼酸鉀》指標要求和驗證試驗化學(xué)成分檢驗結(jié)果 %

3 結(jié)論

1）采用濕法磷酸副產(chǎn)氟硅酸生產(chǎn)氟硼酸鉀在技術(shù)上是可行的，其優(yōu)化條件：反應(yīng)時間為70 min、硫酸鉀過量系數(shù)為1.20、反應(yīng)溫度為70℃，在此工藝條件下，氟硼酸鉀質(zhì)量分數(shù)可達98%以上，符合GB/ T 22667—2008的要求，產(chǎn)品收率達97.58%；2）2采用硫酸鈉可以除去氟硼酸中的氟硅酸，當(dāng)硫酸鈉的過量系數(shù)為1.5時，氟硼酸中w（氟硅酸）＜0.8%。

4 建議

采用濕法磷酸副產(chǎn)氟硅酸生產(chǎn)氟硼酸鉀，在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的硅膠和氟硅酸鈉，理論上都可以直接進行回收和利用，特別是氟硼酸既可作為生產(chǎn)氟硼酸鉀的原料，又可以作為商品直接出售，可以根據(jù)市場和合同訂單靈活生產(chǎn)和銷售。因此，建議今后應(yīng)加強濕法磷酸副產(chǎn)氟硅酸生產(chǎn)氟硼酸技術(shù)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用研究，同時應(yīng)加強過程副產(chǎn)的硅膠生產(chǎn)水玻璃、白炭黑以及4A沸石等的研究。

［1］黃壯昌，明大增，李志翔，等.利用磷肥副產(chǎn)物氟硅酸制備氟硼酸工藝介紹［J］.云南化工，2007，34（6）：72-73.

［2］劉海霞，張良，張金保.氟硼酸鉀生產(chǎn)新工藝［J］.河南化工，2007，30（12）：54-56.

［3］于賀華.氫氟酸生產(chǎn)廢酸制氟硼酸鉀工藝研究［J］.無機鹽工業(yè)，2007，39（6）：51-53.

聯(lián)系方式：kuangjialing@ic.yth.cn

Technology for preparation of potassium fluoborate from fluosilicic acid by-produced in wet-process phosphoric acid production

Kuang Jialing，Wang Yu
（Technology Center，Yunnan Yuntianhua International Chemical Co.，Ltd.，Kunming 650113，China）

A new technology for preparation of potassium fluoborate，with potassium sulfate and fluosilicic acid by-product of wet-process phosphoric acid production as raw materials was researched.Potassium sulfate excess ratio，reaction temperature，and reaction time on the yield and quality of the product were studied emphatically.Through orthogonal test，the optimal technique conditions of preparing potassium fluoborate were obtained as follows：reaction time was 70 min，potassium sulfate excess ratio was 1.20，and reaction temperature was 70℃.Under these conditions，the mass ratio of potassium fluoborade was more than 98%，in line with the national standard GB/T 22667—2008，and the yield of the product reached 97.58%.

wet-process phosphoric acid；fluosilicic acid；fluoboric acid

TQ126.35

A

1006-4990（2013）02-0039-03

2012-08-12

匡家靈（1983—），男，工程師，主要研究方向為氟硅資源的開發(fā)利用，已公開發(fā)表文章1篇。