付振海，張志宏，馬艷芳，董生發(fā)，朱建榮，嚴(yán)志碩

（中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海 西寧 810008）

硫酸鹽型鹵水低溫處理及其液相蒸發(fā)析鹽規(guī)律的理論研究

付振海，張志宏，馬艷芳，董生發(fā)，朱建榮，嚴(yán)志碩

（中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海 西寧 810008）

青海省堿北洼地晶間鹵水為典型的硫酸鹽型鹵水，該地區(qū)夏季氣候干燥炎熱，冬季寒冷，為更好地了解該類型鹽湖鹵水在自然條件下的蒸發(fā)過(guò)程，以堿北洼地晶間鹵水為研究對(duì)象，依據(jù)Na+，K+，Mg2+//Cl-，SO42-—H2O（15℃）五元介穩(wěn)體系相圖，首先將原始鹵水自然蒸發(fā)，在氯化鈉飽和階段取4組不同Mg2+值的鹵水為冷凍實(shí)驗(yàn)樣品，分別研究了在-7℃、-16℃下的冷凍過(guò)程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，液相中SO42-、Na+以Na2SO4·10H2O的形式析出，改變了液相組成，鹵水液相組成點(diǎn)在相圖中從軟鉀鎂礬相區(qū)移動(dòng)至氯化鉀相區(qū)，再將分離后的液相分別蒸發(fā)，結(jié)果表明，鹵水經(jīng)過(guò)冷凍處理之后再蒸發(fā)后可以得到較多光鹵石礦，對(duì)利用該類型鹵水生產(chǎn)氯化鉀具有重要意義。

硫酸鹽型鹵水；相圖；冷凍；蒸發(fā)；光鹵石

鉀鹽作為重要的化工原料之一，在工業(yè)和農(nóng)業(yè)上均有廣泛的用途。雖然中國(guó)是一個(gè)多鹽湖、鉀鹽資源儲(chǔ)量豐富的國(guó)家，但還是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國(guó)內(nèi)對(duì)鉀肥的需求，每年仍然有約70%的鉀肥需要進(jìn)口［1-4］。位于青海省的堿北洼地晶間鹵水，是一種典型的硫酸鹽型鹵水，是生產(chǎn)氯化鉀肥較好的礦產(chǎn)資源。但在自然蒸發(fā)過(guò)程中，部分鉀以軟鉀鎂礬的形式結(jié)晶，該礦不能用來(lái)直接生產(chǎn)氯化鉀。為了可以更好地利用這種鹵水資源，筆者研究了在鹵水蒸發(fā)過(guò)程中，根據(jù)其中Mg2+值的不同，將氯化鈉飽和階段前后的鹵水液相進(jìn)行低溫冷凍處理，改變其原始鹵水在相圖中的組成點(diǎn)位置，并改變鹵水在蒸發(fā)過(guò)程中的結(jié)晶種類和結(jié)晶順序，得到氯化鉀和光鹵石礦。該工藝可使鹵水中的鉀全部轉(zhuǎn)化為氯化鉀。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料取自青海省堿北洼地晶間鹵水，其主要組成見(jiàn)表1。

表1 堿北洼地晶間鹵水的化學(xué)組成 %

由表1可知，堿北洼地晶間鹵水屬于硫酸鹽型多組分鹵水，根據(jù)鹵水組成可以將體系定為Na+，K+，Mg2+//Cl-，SO42－—H2O五元水鹽體系介穩(wěn)相，因此，可以根據(jù)Na+，K+，Mg2+//Cl-，SO42－—H2O（15℃）五元介穩(wěn)體系相圖（圖1）作為理論依據(jù)，對(duì)堿北洼地晶間鹵水低溫處理后再等溫蒸發(fā)，并進(jìn)行理論分析。

圖1 Na+，K+，Mg2+//Cl-，SO42－—H2O（15℃）五元介穩(wěn)體系相圖

1.2 實(shí)驗(yàn)

取一定量的原始鹵水，放置在硬質(zhì)塑料蒸發(fā)槽內(nèi)，以紅外燈模擬太陽(yáng)光、電風(fēng)扇模擬自然風(fēng)進(jìn)行蒸發(fā)，并根據(jù)Na+，K+，Mg2+//Cl-，SO42－—H2O（15℃）五元介穩(wěn)體系相圖［5］作為理論依據(jù)，隨著蒸發(fā)的進(jìn)行，在氯化鈉飽和階段無(wú)Mg2+析出，可以認(rèn)為是Mg2+的蒸發(fā)濃縮過(guò)程，因此可以取4組氯化鈉飽和階段結(jié)束前后不同Mg2+組成液相，表2為該液相的化學(xué)組成。

表2 氯化鈉飽和階段結(jié)束前后鹵水中的化學(xué)組成 %

采用上述氯化鈉飽和階段結(jié)束前后的鹵水樣品，在室內(nèi)分別冷凍至-7℃和-16℃，分離固液相，以Na+，K+，Mg2+//Cl-，SO42－—H2O（15℃）五元介穩(wěn)體系相圖為依據(jù)，取其液相在室內(nèi)等溫蒸發(fā)。

1.3 分析方法

對(duì)固液相中各離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）的分析方法：K+，采用四苯硼鈉-季胺鹽返滴定法測(cè)定；Mg2+，采用鉻黑T指示劑EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定；Cl-，采用硝酸汞絡(luò)合容量滴定法測(cè)定；SO42-，采用硫酸鋇質(zhì)量法測(cè)定；Na+，采用差減法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 低溫冷凍處理

2.1.1 -7℃下冷凍處理

分別將上述所得樣品10 kg放置在-7℃下冷凍，分離固液相，得到冷凍之后的液固相主要組成，如表3、4所示。圖2為冷凍之后固相中離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表3 冷凍后液相（l）的化學(xué)組成

表4 冷凍后固相（s）的化學(xué)組成 %

圖2 冷凍之后固相中離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)

從表3中可見(jiàn)，在-7℃下冷凍分離得到的液相質(zhì)量逐漸減少，伴隨著固相質(zhì)量逐漸增加，液相的密度也逐漸增大。從液相中的各離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)可見(jiàn)，冷凍之后的液相中的Mg2+、K+略微有所增加，可能是由于冷凍導(dǎo)致的液相質(zhì)量減少濃縮所致，所有樣品冷凍前后的液相中SO42-、Na+均呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，說(shuō)明樣品經(jīng)過(guò)低溫冷凍后，液相中SO42-、Na+以固相形式析出［6］。

從表4和圖2可知，固相中SO42-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈增大趨勢(shì)，而Cl-、Na+在A3-s中大幅度降低，可能是由于此時(shí)原樣品A3中氯化鈉階段飽和結(jié)束析出的原因。相反，A3-s中的K+質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯增大，說(shuō)明此時(shí)的固相中SO42-除了以Na2SO4·10H2O形式析出外，還以Na2SO4形式在固相中析出，導(dǎo)致樣品A3中K+的損失。固相A0-s、A1-s、A2-s中少量的Mg2+、K+可能是由于分離時(shí)母液夾帶所致。

2.1.2 -7℃、-16℃下冷凍處理結(jié)果比較

選取10 kg樣品A1，在-16℃下冷凍處理，并分離固液相，其化學(xué)組成分別見(jiàn)表5、表6。

表5 -7℃、-16℃下冷凍后液相的化學(xué)組成

表6 -7℃、-16℃下冷凍后的固相的化學(xué)組成 %

由表5、6可見(jiàn)，-16℃下冷凍之后得到的液相較少，液相密度略有減小，相反析出固相增多。從液相中各離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)可見(jiàn)，隨著溫度的降低，冷凍之后的液相中Mg2+、K+質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有增大，可能是液相質(zhì)量減少濃縮所致，而SO42-、Na+、Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均明顯下降，結(jié)合表6數(shù)據(jù)可知，液相中減少的SO42-、 Na+、Cl-分別以Na2SO4·10H2O、NaCl的形式在固相中析出。其中少量的Mg2+、K+可認(rèn)為是分離時(shí)母液夾帶產(chǎn)物。

2.2 -7℃下冷凍后液相蒸發(fā)

以Na+，K+，Mg2+//Cl-，SO42－—H2O（15℃）五元介穩(wěn)體系相圖為依據(jù)，分別將含不同Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)的樣品在低溫-7℃下冷凍之后得到的液相進(jìn)行蒸發(fā)。

分別將樣品A0、A1、A2、A3冷凍前后液相的組成標(biāo)于Na+，K+，Mg2+//Cl-，SO42－—H2O（15℃）五元介穩(wěn)體系相圖中，如圖3所示。

圖3 樣品A0、A1、A2、A3冷凍前后液相的組成點(diǎn)

從圖3可知，鹵水液相組成點(diǎn)均在落在軟鉀鎂礬相區(qū)中，經(jīng)過(guò)低溫冷凍之后，由于鹵水中SO42－質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低，組成點(diǎn)移動(dòng)至KCl相區(qū)中，從而可以在蒸發(fā)過(guò)程中避免析出軟鉀鎂礬（K2SO4·MgSO4· 6H2O），造成K+的損失。

蒸發(fā)冷凍處理之后得到的樣品A0-l、A1-l、A2-l、A3-l，按照Na+，K+，Mg2+//Cl-，SO42－—H2O（15℃）五元介穩(wěn)體系相圖進(jìn)行理論計(jì)算，考慮到工業(yè)化生產(chǎn)，以母液夾帶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%作為參考值。表7為樣品A0-l、A1-l、A2-l、A3-l蒸發(fā)析鹽序列，圖4為蒸發(fā)過(guò)程中各階段固相質(zhì)量及K+收率的變化圖。

表7 樣品A0-l、A1-l、A2-l、A3-l的蒸發(fā)析鹽序列

圖4 蒸發(fā)過(guò)程中各階段固相質(zhì)量（a）及K+收率（b）

從圖4a可見(jiàn)，樣品經(jīng)冷凍處理后，氯化鈉飽和階段析出的固相質(zhì)量逐漸減少。分析認(rèn)為，經(jīng)冷凍處理之后，不同階段的樣品中Na+均以Na2SO4·10H2O析出，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)也相應(yīng)降低；相反，鉀石鹽、瀉利鹽飽和階段、光鹵石階段得到的礦均呈增大的趨勢(shì)。

從圖4b可見(jiàn)，氯化鈉飽和階段的K+收率明顯降低，而鉀石鹽階段中的K+收率呈先增大后減小的趨勢(shì)，樣品為A1-l時(shí)表現(xiàn)最大值，此時(shí)光鹵石飽和階段中的K+收率表現(xiàn)出一個(gè)峰值，而A3-l中光鹵石階段中的K+收率最大，但是考慮到氯化鈉飽和階段結(jié)束后的樣品A3冷凍之后固相中析出K+，冷凍造成了K+的損失，因此，為保證K+的收率，可將原始鹵水蒸發(fā)到樣品A1組成點(diǎn)時(shí)，再進(jìn)行低溫處理，分離并蒸發(fā)，這樣可以得到較好的效果。

2.3 樣品A1冷凍前后液相蒸發(fā)

選取樣品A1及其-7℃冷凍之后的鹵水液相A1-l，根據(jù)Na+，K+，Mg2+//Cl-，SO42－—H2O（15℃）五元介穩(wěn)體系相圖分別進(jìn)行蒸發(fā)計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 樣品A1、A1-l蒸發(fā)析鹽序列

由表8可見(jiàn)，在-7℃下對(duì)樣品A1低溫冷凍處理，改變了其中的組分，消除了軟鉀鎂礬階段的析出，并且光鹵石析出量較多，通過(guò)計(jì)算比較，對(duì)生產(chǎn)實(shí)踐有一定的指導(dǎo)作用。

3 結(jié)論

采用堿北洼地典型的硫酸鹽型晶間鹵水，依據(jù)Na+，K+，Mg2+//Cl-，SO42－—H2O（15℃）五元介穩(wěn)體系相圖為理論依據(jù)，對(duì)鹵水進(jìn)行蒸發(fā)，取氯化鈉飽和階段前后4組樣品，分別進(jìn)行低溫冷凍處理，分離固液相，將得到的液相進(jìn)行蒸發(fā)，得出結(jié)論：

1）對(duì)原始鹵水進(jìn)行蒸發(fā)，得到4組氯化鈉飽和階段不同Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)的樣品，在-7℃和-16℃下冷凍。結(jié)果表明，當(dāng)原始鹵水蒸發(fā)至w（Mg2+）=1.43%時(shí)在-16℃下冷凍處理，可以使液相中SO42－的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至最低（0.50%），而K+不損失。

2）冷凍后鹵水計(jì)算的蒸發(fā)結(jié)果表明，通過(guò)冷凍后該鹵水中的鉀大部分以光鹵石的形式結(jié)晶，部分形成氯化鉀，成為加工氯化鉀的良好原料。

3）通過(guò)研究設(shè)計(jì)出如下鹽田工藝：利用當(dāng)?shù)刈匀粭l件，先將鹵水蒸發(fā)至w（Mg2+）=1.43%后越冬，分離越冬鹵水，夏季蒸發(fā)，獲得用來(lái)生產(chǎn)氯化鉀產(chǎn)品的鉀鹽礦。

［1］乜貞，令忠，劉建華，等.我國(guó)鹽湖鉀鹽資源現(xiàn)狀及提鉀工藝技術(shù)進(jìn)展［J］.地球?qū)W報(bào)，2010，31（6）：869-874.

［2］程懷德，馬海洲.中國(guó)硫酸鹽型鹽湖資源及無(wú)氯鉀肥開(kāi)發(fā)展望［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2008，40（3）：8-10.

［3］李明慧.鹽湖資源與西部開(kāi)發(fā)［J］.資源產(chǎn)業(yè)，2002（1）：55-56.

［4］程玉剛，張忠輝，蘭堯中.我國(guó)鉀鹽制鉀肥開(kāi)發(fā)利用現(xiàn)狀［J］.現(xiàn)代礦業(yè)，2011（2）：92-94.

［5］金作美，周惠南，王勵(lì)生.Na+，K+，Mg2+//Cl-，SO42--H2O五元體系15℃介穩(wěn)相圖研究［J］.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2002，23（4）：690-694.

［6］陳永志，王弭力，楊志琛，等.羅布泊硫酸鎂亞型鹵水制取鉀混鹽工藝試驗(yàn)研究［J］.地球?qū)W報(bào)，2001，22（5）：465-470.

聯(lián)系方式：fzh@isl.ac.cn

Freeze sulfate-type brine at low temperature in stages and theoretical study on evaporation and crystallization behavior

Fu Zhenhai，Zhang Zhihong，Ma Yanfang，Dong Shengfa，Zhu Jianrong，Yan Zhishuo
（Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese Academy of Sciences，Xining 810008，China）

The inter-crystal brine in Jianbei lowland of Qinghai Province，where the climate is dry-and-hot in summer and cold in winter，is the typical sulfate-type brine.In order to know the evaporation process of this type brine in natural conditions，took the inter-crystal brine of Jianbei lowland as the research object.At first，evaporated the brine according to the metastable phase diagram of Na+，K+，Mg2+//Cl-，SO42--H2O（15℃），then took four groups of brine with different Mg2+during the sodium chloride saturated stage as the freezing experimental samples，and investigated the freezing process in-7℃and -16℃respectively.Results showed the SO42-and Na+separated out in the form of Na2SO4·10H2O，which changed the concentration in liquid phase and made the point of the brine in phase diagram move from the area of picromerite to potassium chloride.Then separated and evaporated respectively，and the results showed that more carnallite could be got by evaporating frozen brine.Therefore，it is significant for the production of KCl using this type brine.

sulfate-type brine；phase diagram；freezing；evaporation；carnallite

TQ125.14

A

1006-4990（2013）02-0029-04

2012-08-19

付振海（1985—），男，碩士，研究實(shí)習(xí)員，主要研究方向?yàn)闊o(wú)機(jī)鹽化工、納米材料等，已公開(kāi)發(fā)表文章2篇。