謝勝凱，郭冬發(fā)，譚靖，張彥輝，黃秋紅，高愛(ài)國(guó)

（1.核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029；2.廈門(mén)大學(xué)，福建廈門(mén) 361005）

高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)量230Th/232Th比值及校正方法

謝勝凱1，郭冬發(fā)1，譚靖1，張彥輝1，黃秋紅1，高愛(ài)國(guó)2

（1.核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029；2.廈門(mén)大學(xué)，福建廈門(mén) 361005）

快速可靠的230Th/232Th比值測(cè)定方法在230Th定年法中非常重要。實(shí)驗(yàn)室在前期工作基礎(chǔ)上，建立了高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜法（HR-ICP-MS）測(cè)定天然樣品中230Th/232Th比值的方法。影響230Th/232Th比值精確測(cè)定的主要因素是測(cè)量過(guò)程中強(qiáng)峰拖尾效應(yīng)和儀器的質(zhì)量歧視等。238U在236U處的強(qiáng)峰拖尾系數(shù)236U/238U可用于230Th/232Th比值的強(qiáng)峰拖尾校正，通過(guò)測(cè)量不同230Th/232Th比值的標(biāo)準(zhǔn)溶液可獲得儀器測(cè)量230Th/232Th比值的質(zhì)量歧視校正因子。采取四酸密閉消解法對(duì)砂巖樣品進(jìn)行消解，用Bio-rad AG 1×8 Cl－型陰離子交換樹(shù)脂對(duì)釷進(jìn)行分離，進(jìn)一步純化后稀釋到一定體積在HR-ICPMS上進(jìn)行測(cè)量。采用空白-標(biāo)準(zhǔn)-空白樣品的測(cè)量模式對(duì)230Th/232Th比值進(jìn)行測(cè)量。實(shí)驗(yàn)室標(biāo)樣的測(cè)量結(jié)果為（7.29±0.34）×10－6，與參考值（7.33±0.17）×10－6一致。

230Th/232Th；HR-ICP-MS；強(qiáng)峰拖尾校正

230Th定年法在研究第四紀(jì)氣候變化、標(biāo)定放射性碳的年齡范圍和研究人類(lèi)的進(jìn)化過(guò)程等方面有著廣泛的應(yīng)用［1］。目前，230Th/232Th同位素比值的測(cè)量方法有α能譜法，熱電離質(zhì)譜（TIMS）法和電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICPMS）法等。

α能譜法是測(cè)定230Th/232Th同位素比值的傳統(tǒng)方法，它通常需要經(jīng)過(guò)化學(xué)分離和電沉積鍍片后才能測(cè)量，α能譜法的不足是分析周期長(zhǎng)和影響因素多。如Helen E.Carter等［2］用色譜法提取了地球化學(xué)樣品中鈾釷含量并且用α能譜法進(jìn)行測(cè)量，得到了230Th的活度為155.7±1.9 mBq/g，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2%。TIMS技術(shù)相對(duì)成熟，其靈敏度高與精密度好的特點(diǎn)使其在同位素比值的測(cè)定中得到了廣泛的應(yīng)用［3］。由于釷的第一電離能較高為6.95 eV，采用TIMS測(cè)量Th同位素的電離效率較低，且230Th的豐度達(dá)到10－6，需要采用兩種類(lèi)型的檢測(cè)器測(cè)定，檢測(cè)器之間增益系數(shù)的穩(wěn)定性等會(huì)影響230Th/232Th比值的精確測(cè)定。ICP-MS電離效率高，靈敏度高，測(cè)量時(shí)間短，它已經(jīng)成為高精度同位素比值測(cè)定的有力工具［4-5］。230Th豐度極低，在ICP-MS測(cè)量230Th/232Th比值過(guò)程中對(duì)儀器靈敏度及豐度靈敏度的要求較高。因而如234U/238U、236U/238U、230Th/232Th等低豐度的同位素比值測(cè)量一直是相關(guān)領(lǐng)域關(guān)注的重點(diǎn)。如Laura F.Robinson等［6］就用ELEMENT2測(cè)量了海底沉積物當(dāng)中230Th/232Th比值。Maria Luiza等［7］將微流注射系統(tǒng)與ICP-MS連用測(cè)量了樣品中230Th和234U的含量。而目前測(cè)量230Th/232Th比值的主要難點(diǎn)是基體效應(yīng)、儀器豐度靈敏度及質(zhì)量歧視效應(yīng)等對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。

在前期工作［8-10］基礎(chǔ)上，使用ELEMENT XR上探討測(cè)量天然樣品中230Th/232Th比值的方法，推導(dǎo)出校正釷同位素比值的計(jì)算公式，并分析測(cè)量過(guò)程中產(chǎn)生誤差的原因，再對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行校正，最終得到分析結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：ELEMENT XR型，Thermo Fisher Scientific公司產(chǎn)品，進(jìn)樣系統(tǒng)由一個(gè)PFA的微量同心霧化器和一個(gè)石英的旋流霧室組成。其他儀器：Eh20b型電熱板，萊伯泰科公司產(chǎn)品；二次去離子水裝置，萬(wàn)分之一電子天平等。

天然鈾國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04428，釷活度比國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04430、GBW04431，由核工業(yè)北京地質(zhì)研究院研制；MOS級(jí)硝酸，鹽酸和氫氟酸：北京化學(xué)試劑研究所產(chǎn)品；高氯酸：天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品。Bio-rad AG 1×8 Cl－型陰離子交換吸附樹(shù)脂，100～200目。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

標(biāo)準(zhǔn)溶液當(dāng)中釷的同位素比值參數(shù)見(jiàn)表1。用去離子水將GBW04430和GBW 04431稀釋并配制不同濃度及同位素比值的溶液。配制100 ng·mL-1的天然鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3 樣品的處理

樣品為砂巖，為實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)樣品H-15，用天平稱(chēng)取0.1000 g烘干樣品，裝入25 mL Teflon燒杯中，蓋上蓋子，加4 mL HCl和4 mL HF，在自動(dòng)控溫電熱板上，170℃條件下加熱消解3 h左右，可將無(wú)機(jī)物消解完全。打開(kāi)蓋子，將溶液蒸至近干，加4 mL HNO3和4mLHClO4，在180℃條件下加熱消解約4 h至反應(yīng)完全，溶液澄清，打開(kāi)蓋子后蒸至冒白煙；將樣品溶解于8 mol·L-1HNO3溶液中，以等待上柱分離。

樣品的分離步驟見(jiàn)表2。最后收集的濃縮釷溶液在電熱板上加熱蒸干，用0.3 mL濃硝酸溶解，然后在電熱板上蒸至一小滴，最后用2%HNO3稀釋?zhuān)螴CP-MS測(cè)定。

1.4 儀器工作參數(shù)

通過(guò)使用屏蔽電極，調(diào)節(jié)功率、矩管位置、各電壓參數(shù)等方法可提高儀器靈敏度。測(cè)量樣品之前，優(yōu)化儀器的各項(xiàng)參數(shù)，調(diào)整測(cè)量峰的位置以提高測(cè)量釷的靈敏度。儀器工作參數(shù)如表3所示。

1.5 測(cè)量方法

蠕動(dòng)泵進(jìn)樣會(huì)引起溶液的流速變化，從而導(dǎo)致測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差增大，樣品溶液采用虹吸的進(jìn)樣方式，來(lái)減小進(jìn)樣系統(tǒng)引入的誤差。優(yōu)化ICP-MS儀器的工作參數(shù)后，采用空白加入法測(cè)定釷的同位素比值［9］。先測(cè)量2% HNO3空白溶液中230Th和232Th的計(jì)數(shù)強(qiáng)度，然后將標(biāo)準(zhǔn)溶液加入空白中測(cè)量230Th和232Th的計(jì)數(shù)強(qiáng)度。用同樣的方法測(cè)定樣品溶液中230Th和232Th的計(jì)數(shù)強(qiáng)度，并且使標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液中232Th的計(jì)數(shù)強(qiáng)度一致，以減少檢測(cè)器引入的誤差。

樣品的前處理和測(cè)試過(guò)程中，環(huán)境、試劑、容器、儀器本底和儀器傳輸過(guò)程等都會(huì)影響真實(shí)值的測(cè)定，所以需要通過(guò)選擇測(cè)量與樣品具有相同處理過(guò)程的溶液進(jìn)行空白的校正。對(duì)低含量和低豐度核素的測(cè)量，空白的準(zhǔn)確測(cè)定對(duì)取得正確的結(jié)果至關(guān)重要。

1.6 釷同位素比值的計(jì)算

影響同位素比值準(zhǔn)確測(cè)量的因素有很多，包括采樣、稱(chēng)量、溶樣、儀器測(cè)量和數(shù)據(jù)處理方法等。在測(cè)量過(guò)程中儀器條件如靈敏度、測(cè)量方法、死時(shí)間等會(huì)影響測(cè)量的結(jié)果。試劑和環(huán)境的本底、質(zhì)譜干擾、強(qiáng)峰拖尾等都會(huì)影響230Th/232Th比值的準(zhǔn)確性，在測(cè)量過(guò)程中這些影響都必須仔細(xì)扣除，如公式（1）所示。

式中：I232和I230為測(cè)量計(jì)數(shù)強(qiáng)度；I230bl和I232bl為空白計(jì)數(shù)強(qiáng)度；I230a和I232a為質(zhì)譜干擾的影響；I230b為強(qiáng)峰拖尾影響；Rm為測(cè)量比值。

由于離子源、采樣錐和透鏡等對(duì)不同強(qiáng)度和質(zhì)荷比的離子具有質(zhì)量歧視效應(yīng)，得到的測(cè)量數(shù)據(jù)會(huì)與真實(shí)值之間存在差異，所以對(duì)測(cè)量的數(shù)據(jù)最后須經(jīng)過(guò)校正后才能得到準(zhǔn)確的結(jié)果。計(jì)算公式見(jiàn)式（2）。

式中：Rm為測(cè)量比值；Rt為真實(shí)值；K為校正因子。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

本文對(duì)釷同位素比值的測(cè)量采用四酸消解后經(jīng)陰離子樹(shù)脂分離純化后用HR-ICP-MS進(jìn)行測(cè)量，影響230Th/232Th比值的因素主要包括溶樣過(guò)程中釷的分離、儀器的測(cè)量和對(duì)數(shù)據(jù)結(jié)果的校正。

2.1 樣品消解與分離

釷的回收率對(duì)信號(hào)強(qiáng)度的影響較大，具體的分離方法、實(shí)驗(yàn)步驟和各種條件對(duì)回收率的影響的研究已見(jiàn)于大量的相關(guān)研究文獻(xiàn)［11-12］。實(shí)驗(yàn)中樣品溶液蒸干時(shí)必須將氟完全蒸發(fā)除盡，否則會(huì)與樣品中鈣等元素形成CaF2，它與Th絡(luò)合后形成不溶物沉淀會(huì)影響釷元素的分離。雖然樣品溶液澄清，但Th不以離子的形式存在，而樣品溶液上柱后只有離子形態(tài)的Th才能夠與樹(shù)脂結(jié)合，最后轉(zhuǎn)換體系后洗脫下來(lái)。

2.2 儀器條件的選擇

影響同位素比值測(cè)量的條件主要有儀器的靈敏度、測(cè)量方法的選擇和死時(shí)間的校正等。檢測(cè)器存在脈沖計(jì)數(shù)和模擬兩種不同的信號(hào)采集方式。在脈沖計(jì)數(shù)檢測(cè)模式時(shí)，存在一個(gè)能夠完全分辨并記錄兩個(gè)連續(xù)脈沖信號(hào)的最小時(shí)間，即死時(shí)間［13］。實(shí)驗(yàn)中配置了一系列不同濃度的天然鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)校正死時(shí)間值，最終計(jì)算得到測(cè)量結(jié)果，設(shè)定檢測(cè)器的死時(shí)間值為20 ns。

在實(shí)驗(yàn)測(cè)量樣品前優(yōu)化儀器的靈敏度，通常1 ng/mL的232Th靈敏度大于2×106cps。在測(cè)量時(shí)保證測(cè)量過(guò)程中空白和樣品酸度一致，測(cè)量信號(hào)得到的232Th強(qiáng)度一致。測(cè)量過(guò)程中230Th選用計(jì)數(shù)模式接收離子信號(hào)，232Th使用模擬方式進(jìn)行檢測(cè)。

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中準(zhǔn)備樣品溶液的同時(shí)按相同的方法配置空白樣品溶液，230Th的流程空白計(jì)數(shù)I230bl為0.5～2 cps，232Th的計(jì)數(shù)I232bl在105cps以下，在結(jié)果處理中流程空白的影響必須扣除。儀器的本底影響較小，小于0.5 cps，在測(cè)量流程空白過(guò)程中包括儀器本底。

2.3 質(zhì)譜干擾的校正

ICP-MS測(cè)量過(guò)程中存在兩類(lèi)干擾［14］，第一類(lèi)是非質(zhì)譜干擾，第二類(lèi)是質(zhì)譜干擾。非質(zhì)譜干擾主要是基體效應(yīng)，可以通過(guò)樣品前處理來(lái)消除，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)對(duì)樣品中釷元素的分離而降低基體效應(yīng)的影響；而質(zhì)譜干擾的消除需要采用合適的樣品前處理方法或者對(duì)儀器選擇合適的測(cè)量方法，如提高分辨率或者通入反應(yīng)性氣體等。

在ICP-MS測(cè)量過(guò)程中，分辨率的選擇是一個(gè)極其重要的參數(shù)，因?yàn)楹芏嚯x子都存在不同程度的質(zhì)譜干擾。能夠分辨兩個(gè)相鄰質(zhì)量數(shù)m和m＋Δm的兩束離子的能力用分辨率R來(lái)表示，它的定義為R＝m/Δm。表4是230Th和232Th可能存在的質(zhì)譜干擾情況。而在實(shí)際測(cè)量過(guò)程中，選用ELEMENT XR低分辨率為300的模式進(jìn)行測(cè)量，釷的兩個(gè)同位素230Th 和232Th存在的干擾影響較小，所以在230Th/232Th比值的測(cè)量中I230a和I232a可以忽略不計(jì)。

2.4 強(qiáng)峰拖尾校正

豐度靈敏度在同位素比值測(cè)量過(guò)程中是一個(gè)極其重要的參數(shù)。豐度靈敏度是質(zhì)量數(shù)為M的離子對(duì)相鄰質(zhì)量數(shù)處離子產(chǎn)生的影響，定義公式為:

豐度靈敏度的降低由多種因素造成，包括在高真空的條件下依然有離子與殘留氣體發(fā)生碰撞導(dǎo)致離子的色散，離子與分析器內(nèi)壁發(fā)生碰撞，離子本身的電荷效應(yīng)等［15］。實(shí)驗(yàn)中考察的豐度靈敏度是232Th在230Th處產(chǎn)生的拖尾計(jì)數(shù)強(qiáng)度，而溶液在230Th的實(shí)際測(cè)量強(qiáng)度結(jié)果包含230Th本身的計(jì)數(shù)強(qiáng)度以及232Th 在230Th處的拖尾影響，見(jiàn)圖1，M為232Th離子信號(hào)峰，A是拖尾峰的影響，B是230Th處的計(jì)數(shù)強(qiáng)度。

Th的兩個(gè)同位素的豐度相差很大，同位素比值在10－6量級(jí)左右，要求儀器具有極高的豐度靈敏度，即使232Th對(duì)230Th的影響較小。而離子在到達(dá)檢測(cè)器的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生不同程度的色散，導(dǎo)致高峰度的離子信號(hào)影響相鄰質(zhì)量數(shù)的離子信號(hào)強(qiáng)度，如圖2所示，為受強(qiáng)峰拖尾影響后230Th處的實(shí)際測(cè)量峰。在計(jì)算230Th/232Th比值的過(guò)程中必須扣除豐度靈敏度的影響，即必須準(zhǔn)確計(jì)算出I230b的值。

計(jì)算230Th/232Th中豐度靈敏度影響的方法有多種［6，16-17］。其中有一種方法是通過(guò)測(cè)量m/z＝229.5和m/z＝230.5的平均計(jì)數(shù)強(qiáng)度大小作為232Th對(duì)230Th的影響。計(jì)算公式如下所示：

天然鈾當(dāng)中236U/238U的值也可用來(lái)近似釷的豐度靈敏度值，但是235U在236U處的干擾必須仔細(xì)扣除，這個(gè)可以通過(guò)測(cè)量238U對(duì)238U1H處的影響從而得到相應(yīng)的校正系數(shù)。

實(shí)驗(yàn)中分別測(cè)量了上述兩種方法的豐度靈敏度結(jié)果，其結(jié)果如表5所示。其中第一種方法豐度靈敏度值A(chǔ)1較大，根據(jù)圖1所示的釷的豐度靈敏度示意圖，232Th在230Th處的強(qiáng)峰拖尾曲線呈凹行，實(shí)際的豐度靈敏度小于經(jīng)算術(shù)平均的A1值。用A2豐度靈敏度值近似232Th對(duì)230Th的影響的方法更為可行，所以實(shí)驗(yàn)中用236U/238U的比值來(lái)校正232Th的拖尾峰影響。強(qiáng)峰拖尾I230b的計(jì)算公式為：

2.5 質(zhì)量歧視及其校正

理想狀態(tài)下的離子傳輸模式是離子強(qiáng)度與質(zhì)荷比無(wú)關(guān)，但在實(shí)際測(cè)量過(guò)程當(dāng)中存在的同量異位素干擾、采樣錐、樣品錐以及透鏡當(dāng)中的質(zhì)量漂移效應(yīng)、等離子源本身、離子強(qiáng)度的不穩(wěn)定性與漂移、基體效應(yīng)等都會(huì)引起質(zhì)量歧視，導(dǎo)致測(cè)量的結(jié)果偏離真實(shí)值［18］。離子計(jì)數(shù)和模擬雙模式的檢測(cè)器也存在歧視效應(yīng)，對(duì)于具有相同能量的離子，小質(zhì)量數(shù)的離子比大質(zhì)量數(shù)的離子在電子倍增器上會(huì)產(chǎn)生更多的二次電子，這就導(dǎo)致小質(zhì)量數(shù)離子信號(hào)增大。

質(zhì)量歧視可通過(guò)校正后得到準(zhǔn)確的結(jié)果。質(zhì)量歧視校正因子最常見(jiàn)的計(jì)算公式包括線性法、指數(shù)法和冪指數(shù)法。校正方法可以分為兩種，分別是［19］：外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法，實(shí)驗(yàn)過(guò)程采用外標(biāo)校正法，用線性計(jì)算公式得出校正因子，如公式（2）所示，它通過(guò)測(cè)量已知同位素標(biāo)準(zhǔn)溶液的230Th/232Th比值來(lái)校正未知樣品當(dāng)中的230Th/232Th的同位素比值。

實(shí)驗(yàn)中測(cè)量不同儀器狀態(tài)下不同同位素比值溶液和校正因子的關(guān)系，圖2為兩次測(cè)量過(guò)程中不同標(biāo)準(zhǔn)230Th/232Th比值溶液與校正因子的關(guān)系。從圖中可以看出不同230Th/232Th比值的溶液對(duì)校正因子無(wú)明顯影響，校正因子與儀器的狀態(tài)有較大關(guān)系，不同儀器狀態(tài)測(cè)量得到的校正因子不同，K1和K2的平均值分別為0.87和0.95。實(shí)驗(yàn)中也考察了不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)校正因子的影響，結(jié)果表明當(dāng)230Th的信號(hào)強(qiáng)度足夠大時(shí)，校正因子與濃度沒(méi)有影響。因此在實(shí)際樣品測(cè)量過(guò)程中，為避免儀器狀態(tài)的變化，對(duì)校正因子的影響，通過(guò)采用空白-標(biāo)準(zhǔn)-空白-樣品的模式進(jìn)行測(cè)量。

2.6 樣品的測(cè)量結(jié)果

樣品為砂巖，為實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)樣品H-15，其釷的230Th/232Th比值數(shù)據(jù)通過(guò)α譜、ICPMS和TIMS準(zhǔn)確測(cè)定得到，其參考值為（7.33±0.17）×10－6。實(shí)驗(yàn)中分兩次測(cè)量了6組平行樣品，根據(jù)公式（1）、（5）、（6）計(jì)算和校正得到了如表6所示的數(shù)據(jù)，表中230Th計(jì)數(shù)和232Th計(jì)數(shù)為扣除了空白、質(zhì)譜干擾和強(qiáng)峰拖尾干擾后的計(jì)數(shù)值，230Th/232Th比值結(jié)果與參考值一致。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)考查了兩種計(jì)算豐度靈敏度的方法，通過(guò)對(duì)比認(rèn)為238U在236U處的拖尾大小可近似于232Th在230Th處的拖尾大小，測(cè)量結(jié)果表明儀器關(guān)于236U/238U的豐度靈敏度為1.08×10－6。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中強(qiáng)峰拖尾對(duì)天然樣品中230Th/232Th比值的測(cè)量結(jié)果影響較大，在數(shù)據(jù)處理過(guò)程中需要仔細(xì)扣除強(qiáng)峰拖尾和空白等因素的影響。質(zhì)量歧視效應(yīng)也是影響同位素比值準(zhǔn)確測(cè)定的參數(shù)，所以對(duì)未知樣品必須通過(guò)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)樣品來(lái)確定校正因子。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)室砂巖標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)量，實(shí)驗(yàn)室探索了測(cè)量天然樣品中230Th/232Th比值的方法，獲得了與參考值相一致的結(jié)果。

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Determ ination of230Th/232Th and correctmethods by High Resolution Inductively Coupled Plasma M ass Spectrometry

XIE Sheng-kai1，GUO Dong-fa1，TAN Jing1，ZHANG Yan-hui1，HUANG Qiu-hong1，GAO Ai-guo2
（1.Beijing Research Institute of Uranium Geology，Beijing 100029，China；2.Xiamen University，Xiamen，F(xiàn)ujian 361005，China）

It is very important for the rapid and reliable determination of230Th/232Th in the thorium-230 dating.A method ofmeasuring230Th/232Th in natural samples by high resolution inductively coupled plasmamass spectrometer（HR-ICP-MS）was developed on the base of our former work.The precise and accurate of natural230Th in geology samples is challenging，as the peak tailing to the high intensity of neighboring peak at232Th and themass discrimination of the instrument.The peak tailing of238U to236U was used to decrease the peak tailing effect of232Th to230Th.The mass discrimination factor K between ture and measured isototpe ratio was calculated aftermeasuring different230Th/232Th ratio solutions.Lab used standard samples was digested in mixed acids of HNO3-HF-HCl-HClO4，and separated by the Bio-rad AG 1×8 Cl-resin.Themeasurementmethod of blank-standard-blank-sample procession was used to determinate the230Th/232Th.Themeasured result of230Th/232Th was at （7.29±0.34）×10－6，which agreed with the reference value of（7.33±0.17）×10-6.

230Th/232Th；HR-ICP-MS；peak tailing correction

O615.2

A

1672-0636（2013）03-0180-07

2013-05-03

謝勝凱（1988—），男，湖南桃江人，助理工程師，研究方向?yàn)橘|(zhì)譜分析。E-mail:shuiyang88@163.com

10.3969/j.issn.1672-0636.2013.03.010