潘從錦 木合塔爾·買買提 張 偉 趙志剛

作者通聯(lián)：新疆克拉瑪依石化公司煉油第一聯(lián)合車間 新疆克拉瑪依市 834003

E—mail:pcjksh@petrochina.com.cn

一、概述

近幾年，ZARE 球罐防護技術(shù)在石油石化企業(yè)開始推廣，用于液態(tài)烴球罐防止硫化物應(yīng)力腐蝕開裂。它降低了球罐的使用風(fēng)險，延長球罐的安全使用壽命，大大降低了球罐發(fā)生SSCC 風(fēng)險等級。

丙烷脫瀝青裝置的丙烷罐不同于靜態(tài)的液化氣球罐，它是動態(tài)運行罐且具有更特殊的工況?？死斠朗久摓r青裝置以液態(tài)丙烷為溶劑，通過物理萃取的方法，將減壓渣油分離為脫瀝青油和脫油瀝青。其中溶劑丙烷采取臨界回收、蒸發(fā)回收、汽提回收的方法循環(huán)使用。丙烷罐材料為16MnR，經(jīng)過焊后整體熱處理，內(nèi)壁涂層為TS-400 漆酚硅重防腐漆。介質(zhì)中主體是丙烷，還混合水、油分、H2S、Cl-和氨氮等，操作溫度為33～42℃。操作壓力為1.72～1.86MPa。

生產(chǎn)過程中，丙烷罐每小時定期進行一次脫液工作。當(dāng)丙烷溶劑消耗到一定程度時，從丙烷罐區(qū)補充新的丙烷。在硫化氫工作環(huán)境中，丙烷罐因丙烷循環(huán)運行而不斷積聚H2S，運行一段時間后丙烷脫液中硫化物含量和Fe2+逐漸增加，丙烷罐脫液pH 值也逐漸增大，腐蝕加劇。硫化物含量的最大濃度達到126.81mg/L，F(xiàn)e2+的最大濃度達到129.13mg/L，pH 值最小時達到3.5。

2009年檢修時在丙烷罐R-203/1 內(nèi)表面發(fā)現(xiàn)大量鼓泡現(xiàn)象，其中鼓泡最嚴(yán)重部位的鼓泡尺寸達Φ430mm，鼓泡突起高度達4～5mm；內(nèi)表面局部防腐層有脫落。罐底內(nèi)表面合金層剝落。熒光磁粉檢測發(fā)現(xiàn)丙烷罐內(nèi)表面對接焊接接頭5 處裂紋缺陷，缺陷長度5～13mm；黑磁膏檢測發(fā)現(xiàn)外表面6 處7mm 長的裂紋缺陷。檢驗后安全狀況等級評定為5 級。鑒于丙烷罐中介質(zhì)丙烷含有H2S 有害雜質(zhì)，繼續(xù)使用會產(chǎn)生新缺陷及鼓泡的進一步擴展，因此，該丙烷罐判廢處理。

檢修前丙烷罐防腐采用的是TS-400 漆酚硅重防腐漆，由天然生漆中提取漆酚與有機硅和助劑經(jīng)聚合反應(yīng)，生成漆酚硅樹脂后再與其他物質(zhì)反應(yīng)配制而成。但從使用的情況看，丙烷脫瀝青裝置丙烷罐仍然存在大量的鼓泡和腐蝕開裂，并導(dǎo)致其中一個丙烷罐判廢處理。

二、ZARE 防護技術(shù)及應(yīng)用

為消除隱患和延長設(shè)備使用周期，丙烷罐必須采用更先進的防護技術(shù)，使用效果更佳的防腐合金層，以減少鼓泡和腐蝕開裂。為此，在2012年的周期性大檢修中，對新投入使用的丙烷罐D(zhuǎn)-109/AB 采用了ZARE 合金防護技術(shù)。

1.ZARE 合金層

ZARE 是指稀土犧牲陽極合金絲，它通過陰極保護和成膜防護防止丙烷罐基體腐蝕，ZARE 合金噴涂在鋼基體表面形成一層致密的保護膜，屏蔽腐蝕介質(zhì)，防止金屬腐蝕。當(dāng)覆蓋層出現(xiàn)針孔、裂紋等缺陷時，覆蓋層優(yōu)先腐蝕產(chǎn)生保護電流。

ZARE 合金層含有鋅—鋁和活性很強的稀有元素Re 等成分。稀土合金層中的活性金屬，和氧有極好的親和力，在空氣中其表面迅速生成一層致密的三氧化二鋁（Al2O3）保護膜，有良好的耐硫、硫化氫腐蝕性能。合金層致密、孔隙率低，耐蝕、耐磨及活化程度高，易產(chǎn)生陰極保護電子。

ZARE 合金層有雙重保護作用。一方面可以像合金層那樣起著覆蓋作用，將鋼鐵基體與腐蝕介質(zhì)（如水、空氣、含H2S的腐蝕介質(zhì)）隔離開來；另一方面，當(dāng)合金層有孔隙可局部損壞時，鋅—鋁層與基體又構(gòu)成腐蝕電池，合金層成為陽極，鋼鐵基體為陰極，當(dāng)鋅—鋁合金層腐蝕時，所產(chǎn)生的保護電流可以抑制鋼鐵的腐蝕，從而起到犧牲陽極的陰極保護作用。ZARE 合金層厚度為150～200μm。當(dāng)ZARE 合金層中起到陰極保護的鋅發(fā)生腐蝕破壞時，盡管失去保護作用但其腐蝕產(chǎn)物體積膨脹3～4 倍，還可以將活性較低的金屬元素小孔以及電弧噴涂過程中形成的多孔組織堵住，使得合金層更加致密，有利于封閉合金層，起到保護作用，防腐效果更佳。

2.稀土元素的作用

丙烷罐鐵中標(biāo)準(zhǔn)基電極電位為0.44V，而合金層中鋅和鋁的電極電位分別為－0.763V和－1.663V，稀土元素鑭（La）和鈰（Ce）的電極電位分別為－2.552V和－2.483V。鑭和鈰稀土元素的加入，極大提高了合金層的活性，降低了陽極晶界電位，使得產(chǎn)生腐蝕開裂吸收[H]而難以聚集形成氫分子（H2），從根本上消除了由于氫聚集壓力膨脹引起氫鼓泡（HB）或氫致開裂（HIC）的發(fā)生。鑭和鈰稀土元素具有捕獲非金屬離子的作用，即當(dāng)水溶液中含有Cl-和S2-時，稀土元素首先與Cl-和S2-離子結(jié)合，生成穩(wěn)定的金屬化合物。這樣有較大一部分的有害雜質(zhì)被稀土元素吸收，切斷了部分導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕的誘因。減少或消除了對鐵金屬的腐蝕，且不會生成疏松的FeS 銹蝕層。

對丙烷罐內(nèi)表面，特別是容易產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕表面開裂的焊縫及熱影響區(qū)部位，采用先噴涂ZARE 稀土合金層、后涂刷封閉層的方法，將腐蝕源與丙烷罐金屬表面完全隔離開，使其失去產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的環(huán)境，從而避免形成表面裂紋。

三、階段性應(yīng)用效果檢查

為了確認(rèn)丙烷罐D(zhuǎn)-109AB 采用ZARE 防護技術(shù)后的防腐效果，6個月后進行了階段性的開罐檢查，結(jié)果表明，表面的封閉劑合金層均沒有發(fā)生任何變化，防腐層完好，沒有脫落現(xiàn)象發(fā)生。進一步檢查合金防護層的情況，對丙烷罐的筒節(jié)段頻繁出現(xiàn)裂紋的焊縫熱影響區(qū)進行了打磨檢查，檢查的結(jié)果說明：防護層附著力好，焊縫以及熱影響區(qū)沒有裂紋產(chǎn)生。

沒有使用ZARE 防護技術(shù)的丙烷罐R-203/2 投用前，R-203/2 內(nèi)表面沒有發(fā)現(xiàn)大量鼓包現(xiàn)象，黑磁粉檢測有1 處裂紋缺陷，熒光磁粉檢測有4 處裂紋缺陷，超聲波檢測未發(fā)現(xiàn)裂紋。階段性檢查時發(fā)現(xiàn)，內(nèi)表面局部防腐層有脫落，氣液相交界處分散腐蝕坑＜2mm，罐底內(nèi)表面涂層剝落。對設(shè)備焊縫內(nèi)壁進行了熒光磁粉檢測共發(fā)現(xiàn)超標(biāo)可記錄缺陷15 處，裂紋長度6～15mm。對接焊縫進行了超聲波檢測抽查，共發(fā)現(xiàn)可記錄缺陷7 處，其中6 處為Ⅲ級缺陷，缺陷埋藏深度5.5～10.8mm，缺陷長度14～60mm，缺陷高度4.2～9.4mm。

階段性的檢查驗證，采用了ZARE 防護技術(shù)的丙烷罐應(yīng)力腐蝕得到了有效的控制。ZARE 合金層與鋼鐵具有良好的附著力，而且有一定韌性，能適應(yīng)鋼鐵設(shè)備在正常范圍內(nèi)變形，在熱脹冷縮等情況下，也不發(fā)生翹皮、脫殼等現(xiàn)象。ZARE 合金層還具有一定的抗沖擊和磨損能力。

四、結(jié)束語

實踐說明，采用ZARE 稀土合金防護層和專用封閉層處理，大大減少吸收氫的生成，有效阻止和抑制丙烷罐的硫化氫腐蝕開裂，可以延長丙烷罐的安全使用周期和檢驗周期，保證了設(shè)備的安全運行。ZARE 技術(shù)不僅在液化烴球罐上得到成功應(yīng)用，還在復(fù)雜工況的脫瀝青裝置丙烷罐上取得了良好的效果，在今后的工作中仍需要密切跟蹤發(fā)現(xiàn)新問題，進一步完善。

1 王 巍，劉似飛.液化氣球罐Z are 合金防護層涂裝工藝[J].電鍍與涂飾，2010，29（5）：58—60