陳 健

(國電山西潔能有限公司，山西 太原 030006)

水污染是我國當(dāng)前面臨的主要環(huán)境問題之一。高濃度有機廢水一般是由造紙、皮革及食品等行業(yè)排出的ρ(COD)＞4 000 mg/L的廢水。根據(jù)高濃度有機廢水的性質(zhì)和來源，可以將其分為3類:第1類為不含有害物質(zhì)且易于生物降解的高濃度有機廢水，如食品工業(yè)廢水;第2類為含有害物質(zhì)且易于生物降解的高濃度有機廢水，如部分化學(xué)工業(yè)和制藥業(yè)廢水;第3類為含有害物質(zhì)且不易生物降解的高濃度有機廢水，如有機化學(xué)合成工業(yè)和農(nóng)藥廢水。高濃度有機廢水具有濃度高、成分復(fù)雜、有毒有害的特點，未經(jīng)處理直接排入水體，會使水體遭受污染，帶來嚴(yán)重的環(huán)境問題。

由于采用常規(guī)的廢水處理方法難以凈化或無法滿足凈化處理的技術(shù)和經(jīng)濟要求，使得高濃度有機廢水的凈化處理成為現(xiàn)階段國內(nèi)外環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域亟待解決的一個難題。目前，高濃度有機廢水處理方法主要有厭氧生物處理法、超臨界水氧化技術(shù)、光催化氧化技術(shù)、膜分離技術(shù)和電催化氧化法。

1 厭氧生物處理法

厭氧生物處理法是指在無氧條件下，通過厭氧微生物(包括兼性微生物)的作用，將廢水中的各種復(fù)雜有機物分解轉(zhuǎn)化成甲烷和二氧化碳等物質(zhì)的水處理技術(shù)。隨著高濃度有機廢水厭氧處理技術(shù)的廣泛應(yīng)用，厭氧消化工藝由普通消化法逐漸演變發(fā)展為厭氧接觸法、厭氧生物濾池法、上流式厭氧污泥床反應(yīng)器法、厭氧顆粒污泥膨脹床法、內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器法等。

李璐、傅金祥等［1］研究了上流式厭氧污泥床反應(yīng)器(UASB)在低溫下處理高濃度有機廢水。研究結(jié)果表明，只要維持溫度在15.5℃ ～25.0℃且不發(fā)生突降、反應(yīng)器 pH=6.8～7.2、進(jìn)水堿度大于800 mg/L，即能保證UASB的穩(wěn)定高效運行。此項研究對于東北地區(qū)應(yīng)用UASB反應(yīng)器處理高濃度有機廢水具有一定的實際借鑒意義。廣東省東莞市采用氣浮-UASB-活性污泥法處理食品加工廢水。該工程自2005年4月投產(chǎn)至今，處理效果穩(wěn)定，進(jìn)水中COD、油、SS的質(zhì)量濃度分別為8 000～10 000、250～400、1 800 ～2 000 mg/L，出水 COD、油、SS的質(zhì)量濃度降至60、7、55 mg/L以下，各項出水指標(biāo)均可以達(dá)到廣東省地方標(biāo)準(zhǔn)《水污染排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB44/26-2001)一級標(biāo)準(zhǔn)，工程穩(wěn)定運行后的處理費用僅為1.36 元/t［2］。國外研究表明，利用 UASB可處理含有毒芳香化合物的廢水，且效率高、穩(wěn)定性強［3］。Karim 等研究了 2-硝基酚(2-NP)、4-硝基酚(4-NP)、2，4-硝基酚(2，4-DNP)在 UASB 反應(yīng)器中的生物轉(zhuǎn)化和去除效果［4-5］，3種硝基酚的去除率都高于86%。

顏智勇等［6］以葡萄糖配制水樣為處理對象，研究了接種顆粒污泥的厭氧顆粒污泥膨脹床反應(yīng)器(EGSB)處理高濃度有機廢水的運行規(guī)律。經(jīng)過大約5個月的運行，結(jié)果表明，中溫條件［(30±1)℃］下，當(dāng)進(jìn)水COD質(zhì)量濃度為8 000 mg/L～12 000 mg/L時，進(jìn)水COD容積負(fù)荷可達(dá)42.3 kg/(m3·d)，COD去除率可達(dá)85%;當(dāng)COD容積負(fù)荷小于9.8 kg/(m3·d)時，改變pH值對于EGSB沒有大的影響;當(dāng)COD容積負(fù)荷超過9.8 kg/(m3·d)時，應(yīng)加堿調(diào)節(jié)pH值，以避免反應(yīng)器的酸化。這為以后利用EGSB處理高濃度有機廢水提供了依據(jù)。

內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器(IC)大部分用于處理啤酒廢水。目前，我國已有啤酒廠引進(jìn)了此工藝。以沈陽華潤雪花啤酒有限公司采用的IC反應(yīng)器為例［7］，IC反應(yīng)器高16 m，有效容積70 m3，每天處理COD平均質(zhì)量濃度為4 300 mg/L的啤酒廢水400 m3，在滿負(fù)荷運行下容積負(fù)荷穩(wěn)定可達(dá)25 kg/(m3·d)～30 kg/(m3·d)，COD去除率穩(wěn)定在80%。梁耀開等［8］針對新型的IC處理酒廠廢水，研究了水力條件、進(jìn)水方式和溫度對IC厭氧反應(yīng)器形成內(nèi)循環(huán)和運行性能以及COD去除率的影響，進(jìn)而確定了IC厭氧反應(yīng)器最適宜的容積負(fù)荷率。IC反應(yīng)器工藝在國外尤其在歐洲的應(yīng)用較為普遍，運行經(jīng)驗也比國內(nèi)成熟許多，它不但已在啤酒生產(chǎn)、檸檬酸生產(chǎn)、土豆加工、造紙等生產(chǎn)領(lǐng)域的廢水處理上取得了很大的成功，而且正在擴大應(yīng)用范圍，且規(guī)模越來越大。荷蘭SENSUS公司建造了容積為1 100 m3的IC反應(yīng)器處理菊粉生產(chǎn)廢水［9］。

綜上所述，厭氧生物處理法是一種主要用于處理高濃度有機廢水的方法。目前，通過結(jié)合低強度超聲波強化厭氧生物活性，可以縮短厭氧處理時間，提高處理效率;通過采用好養(yǎng)預(yù)掛膜快速排泥法，可以加快啟動時間。而厭氧生物處理方法的出水難以達(dá)標(biāo)排放、操作控制復(fù)雜等不足之處將是今后主要解決的問題。

2 超臨界水氧化技術(shù)

超臨界水氧化技術(shù)(SCWO)，是指在溫度、壓力高于水的臨界溫度(374℃)和臨界壓力(22 MPa)條件下水中有機物的氧化技術(shù)。當(dāng)有機物和氧溶解于超臨界水中時，它們在高溫單一相狀態(tài)下密切接觸，在沒有內(nèi)部相轉(zhuǎn)移限制和有效的高溫下發(fā)生氧化反應(yīng)，并迅速完成(幾秒至幾分鐘)，有機物的去除率可達(dá)99.99%以上。

與傳統(tǒng)的方法相比，SCWO具有很多優(yōu)點:有機物分解率高;適用范圍廣，可用于處理各種有毒、難降解有機物;分解產(chǎn)物不需作進(jìn)一步處理;反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單等。因此，超臨界水氧化技術(shù)是一種很有前景的處理技術(shù)。

目前，美國已應(yīng)用該項技術(shù)進(jìn)行了火箭燃料殘渣、核廢料、化學(xué)武器殘留物、爆炸物、工業(yè)料漿等的環(huán)境無害處理［10］。德國、法國、瑞典、西班牙和日本等國家也在工業(yè)有毒廢液、油渣、城市垃圾、聚合物的降解上取得了重要的成果［11］。近年來，我國的一些研究者也對黑索今廢水、造紙黑液等進(jìn)行了超臨界水氧化的實驗和研究，取得了滿意的效果。郭峰波［12］研究了利用SCWO法處理黑索今廢水。實驗結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度為 600℃、反應(yīng)壓力為28 MPa、反應(yīng)時間大于120 s時，廢水的COD去除率高達(dá)99.8%。董磊、陳海峰［13］利用 SCWO法處理造紙黑液。實驗結(jié)果表明，過氧量450%，處理COD質(zhì)量濃度為175 000 mg/L的黑液，處理量5 mL，反應(yīng)溫度560℃、反應(yīng)時間90 s、反應(yīng)壓力為27 MPa的條件下，COD和色度的去除率分別達(dá)到99.9%和 99.5%。

超臨界水氧化技術(shù)自20世紀(jì)80年代由美國學(xué)者M(jìn)odell提出以來，世界各國紛紛投入了大量的人力和物力進(jìn)行研究。超臨界水中的提取和反應(yīng)作為綠色環(huán)保技術(shù)具有反應(yīng)速度快、選擇性好、處理時間短、催化劑用量少、無污染等優(yōu)點，但該反應(yīng)需在高溫、高壓下進(jìn)行，對容器耐溫、耐壓的要求相對較高，一次性投資較大［14］。

3 光催化氧化技術(shù)

光催化氧化是利用易于吸收光子能量的中間產(chǎn)物(常指催化劑)首先形成激發(fā)態(tài)，然后再誘導(dǎo)引發(fā)反應(yīng)物分子的氧化過程。它采用半導(dǎo)體材料(一般為銳鈦礦型TiO2)為催化劑。TiO2光催化氧化技術(shù)工藝簡單、成本低、操作簡單、易控制，且利用紫外光催化降解水中難降解有機污染物，具有較高催化活性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，無二次污染、無刺激、無毒、安全［15］。目前，TiO2光催化氧化技術(shù)已廣泛應(yīng)用于處理造紙廢水、焦化廢水、含酚廢水等。因此，TiO2光催化氧化技術(shù)被研究學(xué)者認(rèn)為是一種很有前景的廢水處理技術(shù)。

黃永蘭、左志芳等以銳鈦礦型TiO2為光催化劑、高壓汞燈為光源，對實際焦化廢水進(jìn)行光催化降解的研究。結(jié)果表明，TiO2光催化氧化對焦化廢水COD和色度具有顯著的去除效果。最佳實驗條件為:TiO2質(zhì)量濃度 0.8 g/L，鼓入空氣量 0.25 m3/h，紫外燈光照時間1.5 h，溶液pH=10，外加催化劑H2O2與焦化廢水的體積比為0.3。董俊明［16］提出了一種新的TiO2/GeO2復(fù)合膜圓形光催化氧化反應(yīng)器，并研究了該反應(yīng)器對經(jīng)物化處理后的農(nóng)藥廢水進(jìn)行降解的過程。研究表明，光催化氧化的最佳條件是:鋅片鍍 TiO2/GeO2復(fù)合膜，pH=6.7，過氧化氫(H2O2)質(zhì)量濃度為400 mg/L。有機廢水通過該反應(yīng)器處理后，其COD降為57 mg/L。該反應(yīng)器能使有機污染物全部降解為小分子無機物，處理后的廢水達(dá)到國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)。

光催化氧化技術(shù)具有清潔無毒、高效節(jié)能等優(yōu)點，但目前國內(nèi)對它的研究還停留在實驗室水平，在實際應(yīng)用方面仍存在一些困難。高效率催化劑的制備、高效多功能集成式實用光催化反應(yīng)器的開發(fā)等將是今后主要的研究方向。

4 膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)是利用膜的選擇性(孔徑大小)，以膜兩側(cè)存在的能量差作為推動力(如濃度差、壓力差或電位差等)，因溶液中各組分透過膜的遷移率不同而實現(xiàn)分離的一種過濾技術(shù)。膜分離法包括擴散滲析、電滲析、微濾、超濾、納濾、反滲透、液膜分離等技術(shù)。

王連軍等［17］采用無機膜-生物反應(yīng)器(IMBR)處理啤酒廢水，在水力停留時間(HRT)為3.5 h～5.0 h、COD 負(fù)荷為 3.540 kg/(m3·d)～6.255 kg/(m3·d)條件下，IMBR 對廢水中 COD、NH3-N、SS、濁度的去除率分別達(dá)到96%、99%、90%和100%，膜出水水質(zhì)好且穩(wěn)定。黃學(xué)政等［18］采用厭氧-好氧膜生物反應(yīng)器處理高濃度有機廢水，系統(tǒng)對COD和氨氮的去除率分別達(dá)到95%和92%，出水水質(zhì)良好。

與常規(guī)分離方法相比，膜分離過程具有能耗低、單級分離效率高、過程簡單、不污染環(huán)境、經(jīng)濟效益好、沒有相變、可在常溫下連續(xù)操作、可以直接放大等優(yōu)點。因此，膜分離技術(shù)已在制藥廢水、制糖廢水、含酚廢水、乳化液廢水、啤酒廢水、味精廢水等領(lǐng)域得到了應(yīng)用。

5 電催化氧化技術(shù)

電催化氧化技術(shù)是通過陽極反應(yīng)直接降解有機物或通過陽極反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基、臭氧一類的氧化劑來降解有機物的，這種降解途徑使有機物分解得更加徹底，不易產(chǎn)生毒害中間產(chǎn)物，更符合環(huán)境保護(hù)的要求。

薩如拉等［19］以活性炭-納米二氧化鈦為電催化劑，對甲氨膦溶液進(jìn)行了電催化氧化降解機理的研究，考察了催化劑量、槽電壓、pH值、反應(yīng)時間等因素對處理效果的影響。實驗結(jié)果表明，該工藝能有效地去除廢水中的有機物，活性炭-納米二氧化鈦的催化效果顯著。

盡管電化學(xué)方法被很多實驗證明能有效地處理有機廢水，尤其是能使難生化降解的有毒有機污染物氧化降解，但并不是所有電化學(xué)方法都能經(jīng)濟地進(jìn)行工程實踐。目前，電催化氧化因以下幾方面因素在應(yīng)用中尚存在局限性:1)適用于有機廢水處理的電極種類不多;2)間接氧化法造成二次污染;3)能耗大，處理費用高;4)傳統(tǒng)電化學(xué)反應(yīng)器的傳質(zhì)問題未能得到很好的解決;5)電催化氧化降解機理尚有待進(jìn)一步研究。

6 結(jié)語

隨著經(jīng)濟和社會的發(fā)展，高濃度有機廢水污染物的種類和污水的數(shù)量不斷增加，傳統(tǒng)、單一的污水處理技術(shù)已經(jīng)不能滿足要求，改進(jìn)和完善傳統(tǒng)工藝以及高級氧化技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用將是今后處理高濃度有機廢水的發(fā)展趨勢。在厭氧生物處理方法中，IC反應(yīng)器作為新一代的厭氧反應(yīng)器仍有一些值得研究的地方。比如，反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計有待優(yōu)化，以提高整個反應(yīng)器的效率;水力模型的合理性和實用性有待研究;厭氧反應(yīng)器顆粒污泥的研究將會成為熱點。對于光催化氧化技術(shù)，光催化劑的活性和固定化是光催化能否實現(xiàn)工業(yè)化的一個決定性因素。同時，TiO2光催化氧化與其他技術(shù)聯(lián)合使用處理高濃度有機廢水將是今后的主要研究方向。高級氧化技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用，如臭氧/光催化氧化技術(shù)、超聲/臭氧聯(lián)用、超聲/光催化聯(lián)用、超聲/電化學(xué)聯(lián)用、微波強化光催化氧化技術(shù)將會在高濃度有機廢水處理中得到很好的應(yīng)用與發(fā)展。

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