李景忠，宋浩南

（1.黑龍江地豐滌綸股份有限公司，黑龍江哈爾濱 150316；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)航天學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150001）

石墨改性超高分子量聚乙烯的性能研究

李景忠1，宋浩南2

（1.黑龍江地豐滌綸股份有限公司，黑龍江哈爾濱 150316；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)航天學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150001）

采用物理共混改性的方法，制備了具有不同性能的超高分子量聚乙烯/石墨合金。研究了填料含量對(duì)合金性能的影響，DSC分析結(jié)果表明UHMWPE的熱分解溫度在455℃而熔點(diǎn)超過(guò)140℃，拉伸強(qiáng)度隨石墨的添加明顯下降,當(dāng)石墨含量為5%時(shí)其拉伸強(qiáng)度下降到0.24MPa，沖擊強(qiáng)度和摩擦磨損性能的測(cè)試結(jié)果表明，石墨填料的加入可以一定程度的改善合金材料的沖擊性能和耐磨性能，石墨含量為1%時(shí)合金的摩擦系數(shù)由原來(lái)的0.14下降到0.12，而石墨較少時(shí)其沖擊強(qiáng)度亦有所提高。

HMWPE；石墨；共混改性；性能

引言

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)具有耐沖擊、耐磨損、自潤(rùn)滑性好、耐化學(xué)腐蝕、衛(wèi)生無(wú)毒、不易粘附、不易吸水、密度較小等優(yōu)異的綜合性能。例如，其耐磨性居塑料之冠，比碳鋼、黃銅還耐磨數(shù)倍，是普通聚乙烯的數(shù)十倍以上；摩擦系數(shù)比其它工程塑料小，可與聚四氟乙烯相媲美，是理想的潤(rùn)滑材料；沖擊強(qiáng)度是目前塑料中最高的。它比以耐沖擊著稱的聚碳酸酯還要高3～5倍；拉伸強(qiáng)度高達(dá)3～3.5GPa，拉伸彈性模量高達(dá)100～125Gpa；幾乎不吸水，其吸水率是工程塑料中最小的；UHMWPE的抗粘附能力僅次于塑料中不黏性最好的PTFE；耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性優(yōu)于HDPE[1]。

由于UHMWPE熔融狀態(tài)的黏度高達(dá)108Pa·s，流動(dòng)性極差，其熔融指數(shù)幾乎為零，所以很難用一

般的機(jī)械加工方法進(jìn)行加工。近年來(lái)，通過(guò)對(duì)普通加工設(shè)備的改造，已使UHMWPE由最初的壓制-燒結(jié)成型發(fā)展為擠出、吹塑和注射成型以及其它多種特殊成型方式。由于UHMWPE的加工方式不斷多樣化，為其改性研究[3～5]及復(fù)合化[6～7]、合金化[8～9]的研究和應(yīng)用創(chuàng)造了良好條件，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展。本文制備了超高分子量聚乙烯/石墨復(fù)合材料，測(cè)試了這種復(fù)合材料的拉伸性能、耐沖擊性能、耐摩擦性能，應(yīng)用SEM觀察了其斷口形貌。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

UHMWPE：北京助劑二廠，相對(duì)分子質(zhì)量150萬(wàn)；石墨：青島海達(dá)石墨，微粉石墨。

1.2 UHMWPE合金的制備

首先按1∶1的比例將UHMWPE和石墨添加到適量的乙醇中，超聲振動(dòng)15min，過(guò)濾、干燥得填料顆粒，然后將UHMWPE和填料顆粒按比例（混合后石墨在合金中的含量分別為1mass%，3mass%，5mass%，7mass%）按比例在高混機(jī)中混合均勻，送入雙螺桿擠出機(jī)中共混、擠出、冷卻、造粒，75℃干燥。

1.3 UHMWPE合金的表征分析

按照GB1040-79《塑料拉伸試驗(yàn)方法》所規(guī)定的方法制備樣條，用WD-1型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸性能測(cè)試。按照GB1040-79《塑料沖擊試驗(yàn)方法》制備無(wú)缺口樣條，用XCJ-40沖擊試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行沖擊性能測(cè)試。按照GB3960-83《塑料滑動(dòng)摩擦磨損試驗(yàn)方法》制備環(huán)塊試樣，進(jìn)行摩擦性能測(cè)試，環(huán)為45＃鋼，試件載荷為200N，轉(zhuǎn)速為低速，運(yùn)轉(zhuǎn)15min。每次試驗(yàn)前要用丙酮反復(fù)擦洗鋼環(huán)，避免有油污而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。用荷蘭飛利浦公司FEI Sirion掃描電子顯微鏡觀察樣品的斷口形貌。利用德國(guó)NETZSCH公司STA449C熱分析儀測(cè)定材料的熱重曲線，溫度為25～1000℃，空氣氣氛，升溫速率為10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性UHMWPE合金的DSC分析

改性UHMWPE的DSC曲線如圖1所示：

圖1 UHMWPE的DSC和TG曲線Fig.1The DSC and TG curves of UHMWPE

從圖1中可以看出，UHMWPE的熔點(diǎn)在140～150℃之間；起始分解溫度在455℃左右，終止分解溫度約為500℃。因此，改性UHMWPE的成型溫度應(yīng)在150℃附近，燒結(jié)溫度不用超過(guò)450℃。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，燒結(jié)溫度一般應(yīng)根據(jù)制品尺寸的不同控制在180～220℃之間，不宜過(guò)高，否則超高分子量聚乙烯會(huì)發(fā)生降解，對(duì)成型制品的性能會(huì)產(chǎn)生很大影響。

2.2 石墨含量對(duì)合金拉伸性能的影響及其拉伸斷口的SEM分析

對(duì)不同石墨含量的UHMWPE合金的拉伸性能進(jìn)行分析，其結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 石墨含量與合金拉伸強(qiáng)度關(guān)系曲線Fig.2The relation between carbon content and tensile strength of alloy

由圖2可見(jiàn)，UHMWPE合金的拉伸強(qiáng)度隨著石墨含量的增加而逐漸降低。分析其原因可能是因?yàn)槭盍吓cUHMWPE之間粘接強(qiáng)度較差，當(dāng)合金材料受到拉伸載荷時(shí)，界面相作為薄弱環(huán)節(jié)首先發(fā)生破壞，使合金斷裂。

對(duì)合金材料的拉伸斷口進(jìn)行SEM分析，如圖3所示。

圖3 不同石墨含量的合金拉伸拉伸斷口形貌SEM照片F(xiàn)ig.3The SEM images of tensile fracture morphology of alloy with various carbon content

由圖3a可見(jiàn)，未加填料的UHMWPE的拉伸斷口面上片層結(jié)構(gòu)較多，而且比較整齊，表現(xiàn)為UHMWPE的內(nèi)聚破壞；石墨含量1mass%的合金拉伸斷口（圖3b）片層結(jié)構(gòu)較少，出現(xiàn)了很多孔洞和石墨片層，這說(shuō)明石墨片層與UHMWPE基體的粘合不牢，材料受到拉伸載荷時(shí)從界面處撕裂，致使拉伸強(qiáng)度下降。隨著石墨含量的增加，合金中界面相的含量不斷增多，斷口處孔洞也逐漸增多（圖3c），并且慢慢發(fā)展成凹槽（圖3d），而且凹槽逐漸加深并增多（圖3e），這種微觀結(jié)構(gòu)的發(fā)展變化最終導(dǎo)致宏觀上合金的拉伸強(qiáng)度逐漸下降。

2.3 石墨含量對(duì)UHMWPE合金沖擊性能的影響及機(jī)理分析

圖4 石墨含量與合金沖擊強(qiáng)度關(guān)系曲線Fig.4The relation between carbon content and impact strength of alloy

對(duì)UHMWPE合金材料的沖擊性能進(jìn)行了測(cè)試，其結(jié)果如圖4所示。與石墨含量的關(guān)系曲線如圖5和6所示，圖7為不同石墨含量合金表面磨損形貌SEM照片。

圖5 石墨含量與合金摩擦系數(shù)關(guān)系曲線Fig.5The relation between carbon content and friction coefficient of alloy

圖6 石墨含量與合金磨損量關(guān)系曲線Fig.6The relation between carbon content and abrasion loss of alloy

由圖4可見(jiàn)，UHMWPE合金的沖擊強(qiáng)度隨著石墨添加量的增加呈拋物線形勢(shì)變化，石墨含量為1mass%左右時(shí)，沖擊強(qiáng)度最大。根據(jù)無(wú)機(jī)粒子的增韌機(jī)理[10]，無(wú)機(jī)粒子在基體中呈球狀，基體對(duì)顆粒的作用力在兩極為拉應(yīng)力，在赤道處為壓應(yīng)力。由于力的相互作用，顆粒赤道附近位置的聚合物基體受到顆粒的壓應(yīng)力作用，有利于屈服發(fā)生。另外，由于兩極是拉應(yīng)力作用，當(dāng)顆粒與聚合物之間的界面粘接力較弱時(shí)，會(huì)在兩極首先發(fā)生界面脫粘，使顆粒周圍相當(dāng)于形成一個(gè)空穴，在空穴赤道面上的應(yīng)力為本體區(qū)域應(yīng)力的三倍，因此在本體應(yīng)力尚未達(dá)到基體屈服應(yīng)力時(shí)，局部已開(kāi)始產(chǎn)生屈服，綜合性能使得聚合物韌性提高。據(jù)此可知，石墨的含量很小時(shí)，石墨顆粒完全被UHNWPE基體包裹，起不到明顯的增韌作用；石墨含量過(guò)高時(shí)，將消弱UHMWPE大分子間的相互作用力，而且由于石墨粒子的團(tuán)簇，空穴也增加很多，很容易在UHMWPE中產(chǎn)生應(yīng)力集中，局部過(guò)早屈服，沖擊強(qiáng)度下降。

2.4 石墨含量對(duì)UHMWPE合金摩擦性能的影響

聚合物的磨損是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，涉及多種機(jī)理，但以磨粒磨損、粘著磨損、疲勞磨損和氧化磨損等機(jī)理為主[11,12］。所得的合金的摩擦系數(shù)和磨損量

圖7 不同石墨含量合金表面磨損形貌SEM照片F(xiàn)ig.7SEM images of wear appearance of alloy with various carbon contents

由圖可見(jiàn)，石墨含量為1mass%時(shí)合金的摩擦性能最好。當(dāng)未填加石墨時(shí)，UHMWPE與鋼環(huán)摩擦產(chǎn)生一定的熱量，由于高分子材料導(dǎo)熱系數(shù)較低，熱量在摩擦試樣表面積累，從而導(dǎo)致表面軟化和熔化，并黏附在鋼環(huán)表面上，使摩擦系數(shù)和磨損量較大，如圖7a所示；當(dāng)添加石墨填料后，一方面會(huì)使合金材料的導(dǎo)熱系數(shù)明顯增大，摩擦試樣表面產(chǎn)生的熱量可有效的傳遞出去；另一方面低摩擦系數(shù)的石墨的引入可以改善合金的摩擦性能。當(dāng)石墨含量為1mass%時(shí)，明顯看出有石墨片層出現(xiàn)（圖7b），這將使得摩擦系數(shù)降低；當(dāng)石墨含量再增加時(shí)，由于機(jī)械混合的缺陷性，石墨團(tuán)簇形成的顆粒產(chǎn)生磨粒磨損（圖7c），并可能產(chǎn)生撕裂和剝離（圖7d）和很多突起（圖7e），磨損性能降低。

4 結(jié)論

DSC分析結(jié)果表明超高分子量聚乙烯的熔點(diǎn)在140～150℃之間，起始分解溫度在455℃，UHMWPE/石墨合金的拉伸性能隨石墨含量的增加下降顯著，適當(dāng)配比可以提高合金的沖擊強(qiáng)度，而UHMWPE的摩擦磨損性能在添加石墨后發(fā)生了明顯的變化，當(dāng)添加含量在1%時(shí)使合金的摩擦系數(shù)和磨損量均達(dá)到了最小，說(shuō)明石墨能明顯改善超高分子量的摩擦磨損性能。

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Study on the Properties of UHMW-PE Modified by Graphite

LI Jing-zhong1and SONG Hao-nan2

(1.Heilongjiang Difeng Polyster Company Limited，Harbin 150316,China;2.College of Aerospace,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001, China)

The ultra-high molecular weight polyethylene/graphite alloys with different properties were prepared through physical blending method.The influence of filler content on the properties of alloys was studied.The results of DSC analysis showed that the thermal decomposition temperature of UHMWPE was 455℃，and its melting point was more than 140℃.It was found that the tensile strength declined significantly with the addition of graphite.When the graphite content was 5%the tensile strength decreased to 0.24 MPa.The results of impact strength and friction tests showed that the impact and friction resistance could be improved by adding graphite to a certain degree.When the graphite content was 1%,the alloy’s friction coefficient decreased from 0.14 to 0.12.The impact strength increased even when there was a small amount of graphite.

UHMWPE；graphite；blending modification；property

TQ325.121

A

1001-0017(2013)04-0021-04

2013-04-26

李景忠(1962-),男，黑龍江哈爾濱人，工程師，從事聚酯聚合民用直紡短絲、長(zhǎng)絲、工業(yè)用長(zhǎng)絲生產(chǎn)技術(shù)工作。