王俏，張玉琦，魏清勃

（延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西延安 716000）

氨基磺酸催化合成苯甲醛乙二醇縮醛

王俏，張玉琦，魏清勃

（延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西延安 716000）

以氨基磺酸為催化劑合成了苯甲醛乙二醇縮醛,考察了醛醇摩爾比，反應(yīng)時(shí)間，催化劑用量，帶水劑用量等因素對(duì)苯甲醛乙二醇縮醛收率的影響。結(jié)果表明：最適宜的工藝條件是：n(苯甲醛)∶n(乙二醇)=1∶1.5,催化劑用量占反應(yīng)物總質(zhì)量的1.5%,帶水劑環(huán)己烷用量為16mL（占反應(yīng)物總質(zhì)量的2.18%）,反應(yīng)時(shí)間1.5h,上述條件下，苯甲醛乙二醇縮醛收率可達(dá)到83.73%。

苯甲醛乙二醇縮醛；氨基磺酸；催化；縮醛化

前言

縮醛（酮）是一類重要化合物，通常用于保護(hù)羰基或作為有機(jī)合成中間體，同時(shí)還是一類有廣泛用途的香料。作為近十年發(fā)展起來的高檔新型香料，縮醛（酮）類化合物香氣類型多，留香持久，有些香料酷似價(jià)格昂貴的天然檀香[1～2]。目前國內(nèi)已商品化的縮醛（酮）類香料有乙縮醛、庚醛二甲縮醛、苯乙醛二甲縮醛等十余種，它們?cè)诟鞣N食品、飲料加工中的應(yīng)用日趨廣泛，需求量呈逐年增長的趨勢(shì)。該類物質(zhì)傳統(tǒng)的合成方法是用無機(jī)酸(如濃硫酸、鹽酸和磷酸)催化醛（酮）與醇合成，其優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品收率高，催化劑廉價(jià)易得；但該法存在副反應(yīng)多、產(chǎn)品純度不高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、后處理中含有大量的廢水、造成環(huán)境污染等缺點(diǎn)。隨著人們生活水平的提高，對(duì)香精和食品的質(zhì)量以及環(huán)境保護(hù)提出了越來越高的要求。因此，研究和開發(fā)更佳的催化劑取代無機(jī)酸非常必要。文獻(xiàn)報(bào)道了分子篩、三氯化鐵、硫酸氫鈉、鈮酸、固體雜多酸鹽、磷鉬酸[3～11]等對(duì)合成縮醛具有良好的催化作用。氨基磺酸（HOSO2NH2）是一種中等強(qiáng)度的固體酸、不揮發(fā)、不吸濕、微溶或不溶于有機(jī)溶劑，并對(duì)酯化反應(yīng)具有良好的催化活性。本文首次對(duì)氨基磺酸催化合成苯甲醛乙二醇縮醛進(jìn)行了研究，得到了較理想的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

苯甲醛(分析純)；乙二醇(分析純)；氨基磺酸(化學(xué)純)；環(huán)己烷(化學(xué)純)。

JJ500型精密電子天秤，（常熟雙杰測(cè)試儀器廠）；WZS-I阿貝折射儀：（上海），Perkin-Elmer 1700型紅外光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在100mL三頸瓶中按一定計(jì)量比加入苯甲醛、乙二醇、帶水劑環(huán)己烷和一定量的催化劑，裝上溫度計(jì)、分水器和回流冷凝管，加熱反應(yīng)并回流分水，至幾乎無水分出時(shí)，再延長10～20min，稍冷，放出水層，將有機(jī)層合并，用飽和碳酸鈉水溶液洗滌一次，再用飽和食鹽水溶液洗滌兩次，洗滌后的有機(jī)層再用無水CaCl2干燥后進(jìn)行常壓蒸餾，先收集前餾分，再收集216～226℃的餾分，即得無色透明具有果香味的液體產(chǎn)品，稱量計(jì)算收率，測(cè)定其折光率。

2 結(jié)果與討論

2.1 醛醇物質(zhì)的量比對(duì)收率的影響

實(shí)驗(yàn)固定苯甲醛為0.2mol，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.0%，帶水劑環(huán)己烷8mL，改變乙二醇的用量，控制回流溫度反應(yīng)60min。考察不同醛醇摩爾比對(duì)產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見表1。

表1 醛醇物質(zhì)的量比對(duì)收率的影響Table 1Effect of the molar ratio of benzaldehyde to ethylene glycol on the yield

由表1可見，增加乙二醇的用量有利于提高產(chǎn)率，當(dāng)醛醇物質(zhì)的量比為1∶1.5時(shí)，收率達(dá)到最大，再增加乙二醇的量，則收率反而下降，這可能是由于過量的乙二醇在催化劑存在下分子間脫水生成二氧六環(huán)副產(chǎn)物的緣故[12]。因此選擇最佳n（醛）∶n（醇）=1∶1.5。

2.2 催化劑的用量對(duì)收率的影響

在已確定的最佳n（醛）∶n（醇）=1∶1.5,加入8mL帶水劑環(huán)己烷,回流反應(yīng)60min,通過改變催化劑用量考察不同催化劑用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見表2。

表2 催化劑用量對(duì)收率的影響Table 2Effect of catalyst amount on the yield

由表2可見，隨催化劑用量的增加，縮醛產(chǎn)率隨之增加，超過1.5%后產(chǎn)量明顯下降，這可能是發(fā)生的副反應(yīng)增加造成的，故催化劑用量取1.5%為宜。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

在已確定的適宜醛醇物質(zhì)的量比，適宜催化劑用量條件下，控制一定的回流溫度進(jìn)行不同反應(yīng)時(shí)間實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響Table 3Effect of reaction time on the yield

由表3可知，隨反應(yīng)時(shí)間的增加，縮醛產(chǎn)率隨之增加，但超過90min后變化不大，到120min時(shí)產(chǎn)量明顯下降，這可能是發(fā)生的副反應(yīng)增加造成的，故綜合考慮反應(yīng)時(shí)間以90min為宜。

2.4 帶水劑用量的影響

在已確定的適宜醛醇物質(zhì)的量比，適宜催化劑用量條件下，控制一定的回流溫度，反應(yīng)時(shí)間90 min，改變帶水劑環(huán)己烷用量,結(jié)果見表4。

表4 帶水劑用量對(duì)收率的影響Table 4Effect of the water carrying agent on the yield

由表4可見，帶水劑用量對(duì)反應(yīng)影響較大，不加帶水劑，生成的水不能移出反應(yīng)體系外，不利于反應(yīng)平衡向生成產(chǎn)物的方向移動(dòng)，收率低。帶水劑用量太大，可大大降低反應(yīng)溫度，反應(yīng)平衡常數(shù)也降低，且整個(gè)反應(yīng)體系中反應(yīng)物的濃度相對(duì)降低，反應(yīng)速度減慢，導(dǎo)致分水減少，使產(chǎn)品收率降低。同時(shí)帶水劑在后處理蒸餾時(shí)，帶出部分產(chǎn)物，也對(duì)產(chǎn)品收率有影響。因此帶水劑用量為16ml（占反應(yīng)物總質(zhì)量的2.18%）較為適宜。

2.5 在最佳條件下的重復(fù)實(shí)驗(yàn)

在最佳條件下，即n(苯甲醛)∶n(乙二醇)=1∶1.5，催化劑用量占反應(yīng)物總質(zhì)量的1.5%，帶水劑環(huán)己烷用量為16mL,反應(yīng)時(shí)間1.5h，平行做三次實(shí)驗(yàn),考察最佳反應(yīng)條件下實(shí)驗(yàn)結(jié)果的穩(wěn)定性,結(jié)果見表5。

表5 在最佳條件下的重復(fù)實(shí)驗(yàn)Table 5Repeated experiment results under the optimum conditions

由表5表可見，在最佳條件下的重復(fù)實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定性良好，3次試驗(yàn)平均收率為83.73%。

2.6 產(chǎn)品的分析鑒定

產(chǎn)品為散發(fā)著淡淡果香味的無色透明液體，用阿貝折光儀測(cè)得折光率n20D為1.5270，與文獻(xiàn)值[12](n20D為1.5267)基本一致。紅外光譜圖見圖1。波譜結(jié)果證實(shí)該化合物有烴基C-H吸收峰（2954、2887cm-1）、苯環(huán)骨架吸收峰（1395、1458cm-1）、一取代苯吸收峰（758、699cm-1）、苯環(huán)C-H吸收峰（3035cm-1）和C-O吸收峰（1220、1094cm-1）、未出現(xiàn)羥基和羰基吸收峰，從結(jié)構(gòu)上判斷產(chǎn)物為苯甲醛乙二醇縮醛。

圖1 苯甲醛乙二醇縮醛的紅外光譜圖Fig．1The IR spectrum of benzaldehyde ethylene glycol acetal

3 結(jié)論

（1）以氨基磺酸為催化劑合成苯甲醛乙二醇縮醛的適宜條件為：n（醛）∶n（醇）=1∶1.5，催化劑用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的1.5%，反應(yīng)時(shí)間90min，帶水劑用量為16ml（占反應(yīng)物總質(zhì)量的2.18%），苯甲醛乙二醇縮醛收率可達(dá)83.73%。

（2）氨基磺酸是一種價(jià)廉、易得、穩(wěn)定的固體,易溶于水，水溶液呈酸性，難溶于有機(jī)反應(yīng)體系，保管運(yùn)輸使用方便，對(duì)設(shè)備腐蝕小，催化效果好，是一種環(huán)境友好催化劑。因此，氨基磺酸是催化合成苯甲醛乙二醇縮醛的優(yōu)良催化劑，具有一定的工業(yè)使用價(jià)值。

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Synthesis of Benzaldehyde Ethylene Glycol Acetal with Aminosulfonic Acid as Catalyst

WANG Qiao,ZHANG Yu-qi and WEI Qing-bo

（College of Chemistry and Chemical Engineering,Yan’an University,Yan’an 716000,China）

The benzaldehyde ethylene glycol acetal was synthesized from benzaldehyde and ethylene glycol in the presence of aminosulfonic acid which was used as catalyst.The effects of molar ratio of benzaldehyde to ethylene glycol,reaction time,amount of catalyst and water carrying agent, etc.on the yield of benzaldehyde ethylene glycol acetal were investigated.The best reaction conditions were found as follows:n(benzaldehyde):n (ethylene glycol)=1:1.5,the mass ratio of aminosulfonic acid was 1.5%of total reactants,the water carrying agent was 16mL(2.18%of total reactants) and the reaction time was 1.5h.Under these conditions,the yield of benzaldehyde ethylene glycol acetal could reach 83.73%.

Benzaldehyde ethylene glycol acetal;aminosulfonic acid;catalysis;acetalation

TQ656.1

B

1001-0017（2013）04-0083-03

2013-03-11

王俏（1964-），女，陜西子洲人，教授，主要研究方向：有機(jī)合成及高分子合成。