劉麗麗，臧德利,鄧霞,劉守新,李長(zhǎng)玉**

（1.東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150040;2.黑龍江工程學(xué)院材料與化學(xué)工程系，黑龍江哈爾濱 150060）

氧化亞銅-活性炭復(fù)合光催化材料的制備與表征*

劉麗麗1,2，臧德利1,鄧霞1,劉守新1,李長(zhǎng)玉1**

（1.東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150040;2.黑龍江工程學(xué)院材料與化學(xué)工程系，黑龍江哈爾濱 150060）

以硫酸銅、亞硫酸鈉為原料、明膠為分散劑，以活性炭為載體，采用原位合成法制備氧化亞銅-活性炭復(fù)合光催化劑。為了研究活性炭對(duì)復(fù)合光催化材料的影響，表征了復(fù)合光催化劑的相結(jié)構(gòu)，光譜特征和表面形貌。測(cè)試結(jié)果顯示活性炭的存在影響了氧化亞銅的相結(jié)構(gòu)，但并沒(méi)有影響氧化亞銅的能閥結(jié)構(gòu)。在可見(jiàn)光條件下，對(duì)苯酚的光催化測(cè)試結(jié)果顯示，氧化亞銅-活性炭復(fù)合光催化劑的光催化活性要高于氧化亞銅的光催化活性。

氧化亞銅；活性炭；光催化；復(fù)合材料

前言

光催化降解環(huán)境中的有機(jī)污染物[1]是近年來(lái)出現(xiàn)的一種新型的有機(jī)污染物處理方法。TiO2是常用的光催化劑，其具有活性好、化學(xué)穩(wěn)定性高、成本低、氧化能力強(qiáng)和沒(méi)有二次污染等優(yōu)點(diǎn)。然而TiO2因?yàn)榻麕挾缺容^寬，只能吸收紫外光，因而對(duì)光的利用效率比較低[2]。Cu2O是一種P型半導(dǎo)體，其禁帶寬度為2eV左右，可被可見(jiàn)光激發(fā)因此可以有效地利用太陽(yáng)能，有研究報(bào)道顯示Cu2O具有比較高的催化活性，可以光分解水，在水污染處理中也有較高的應(yīng)用[3～6]。然而，常用的Cu2O催化劑多為粉體材料，回收比較難，而且容易形成二次污染?；钚蕴渴且环N具有發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)、巨大比表面積和優(yōu)良吸附性能的含碳物質(zhì)，近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，將納米TiO2等光催化劑負(fù)載于活性炭上，發(fā)現(xiàn)活性炭的物理吸附和納米光催化劑具有協(xié)同作用，可以有效提高納米光催化劑的光催化活性，而且非常容易回收[7～10]。有關(guān)活性炭負(fù)載Cu2O的材料制備研究尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。本文將以硫酸銅為銅源，以明膠為分散劑，以亞硫酸鈉為還原劑，采用原位合成的方法，將Cu2O光催化劑負(fù)載在活性炭上，制備出Cu2OAC復(fù)合光催化材料，目的是解決粉體Cu2O難回收和提高對(duì)光的利用率的問(wèn)題，而且期望活性炭與Cu2O也有協(xié)同效應(yīng)，從而提高復(fù)合材料的光催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料的制備

用硫酸銅和亞硫酸鈉作起始物，用明膠作分散劑，粉狀活性炭作為載體，去離子水在整個(gè)反應(yīng)中用作溶劑。典型制備炭負(fù)載Cu2O的過(guò)程如下：

a溶液：硫酸銅(60g)和明膠(25g)溶解在100mL含有1.5g粉狀活性炭的去離子水中，接著將混合溶液置于油浴鍋中升溫到105℃。

b溶液：將NaSO3(24g)溶解在75mL水中（90℃），將b溶液迅速倒入a溶液中，105℃攪拌2h。用90℃的1000mL的去離子水稀釋反應(yīng)產(chǎn)物（在90℃水浴條件下稀釋），稀釋完畢后迅速過(guò)濾，用90℃的去離子水洗滌四次后，將紫紅色樣品在50℃的真空干燥箱內(nèi)干燥12h,標(biāo)示為Cu-C-5。不加活性炭的Cu2O樣品制備與上述方法相同，標(biāo)示為Cu-C-0。

1.2 測(cè)試與表征

以日本理學(xué)D/max-r B型X射線衍射儀分析復(fù)合催化劑的相結(jié)構(gòu)。測(cè)定條件為室溫Cu靶Kα輻射，加速電壓40 kV，電流50 mA，掃描速度4°/min。根據(jù)Scherrer公式計(jì)算晶粒平均尺寸。利用H-7650型透射電鏡觀察粒子形貌與大小，以及和活性炭的負(fù)載情況。利用紫外-可見(jiàn)漫反射光譜(DRS)分析多孔炭對(duì)氧化亞銅的能閥結(jié)構(gòu)的影響，以及其對(duì)光吸收的影響，DRS的測(cè)試在裝有積分球的TU-1900型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)上進(jìn)行，以BaSO4(分析純)做參比。

1.3 光催化活性測(cè)試

光催化反應(yīng)在自制石英/玻璃夾套式反應(yīng)器(250mL)中進(jìn)行，石英/玻璃管內(nèi)置350 W球型氙燈(主波長(zhǎng)500nm，以玻璃濾光管濾去＜450nm的光)為可見(jiàn)光光源，向反應(yīng)器外層夾套通入冷卻水以使反應(yīng)溫度維持在25±1℃，反應(yīng)器外層以鋁箔包覆，以避免其它光干擾。在光催化反應(yīng)前避光磁力攪拌30min，以使質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的苯酚水溶液在催化劑表面達(dá)到吸附平衡，并以80mL·min-1速率通入空氣，起攪拌和補(bǔ)充溶解氧作用，催化劑用量為1.0g·L-1。每20min取樣5mL，離心分離，取上層清液以TU-1900型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)于270nm處測(cè)量吸光度，根據(jù)郎伯-比爾定律定量苯酚濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD結(jié)果分析

圖1是Cu2O-AC復(fù)合光催化材料和Cu2O的XRD譜圖。根據(jù)兩種材料的衍射峰位置可以看出其的主要峰值與氧化亞銅的標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS85-1338）完全對(duì)應(yīng)，說(shuō)明所制備的兩種樣品主要是氧化亞銅。然而Cu2O-AC復(fù)合光催化材料的XRD譜圖中出現(xiàn)了銅的衍射峰，說(shuō)明制備過(guò)程中活性炭的加入促進(jìn)了二價(jià)銅的還原，加速了其還原速度，從而導(dǎo)致單質(zhì)銅的出現(xiàn)。而且通過(guò)XRD結(jié)果可以看出其衍射峰強(qiáng)度也發(fā)生了改變，相對(duì)于沒(méi)有加入活性炭的樣品，其衍射峰強(qiáng)度提高，說(shuō)明結(jié)晶度上升，可能是活性炭的存在有利于原料轉(zhuǎn)化為氧化亞銅，從而提高其結(jié)晶度。

圖1 活性炭負(fù)載氧化亞銅的XRD譜圖（a Cu-C-5；b Cu-C-0）Fig.1XRD pattern of the Cu2O loaded by activated carbon

2.2 TEM結(jié)果分析

圖2 樣品的TEM照片（a，b Cu-C-0；c，d Cu-C-5）Fig.2TEM photos of the samples(a,b Cu-C-0;c,d Cu-C-5)

圖2是Cu2O和Cu2O-AC復(fù)合光催化材料的TEM照片，根據(jù)圖2a和圖2b，可知沒(méi)有加入活性炭的Cu2O的粒子分布比較均勻，為沒(méi)有規(guī)則分布的情況。將粒子放大（見(jiàn)圖2b）可以發(fā)現(xiàn)每個(gè)粒子都是由很多小粒子團(tuán)聚在一起所形成的。而加入了活性炭粒子的形貌發(fā)生了改變，根據(jù)圖2c和圖2d可知，很多粒子都集聚在活性炭周圍，說(shuō)明氧化亞銅負(fù)載在活性炭上。

2.3 紫外可見(jiàn)漫反射結(jié)果分析

圖3 活性炭負(fù)載的Cu2O的復(fù)合材料的漫反射光譜（A：Cu-C-0；B：Cu-C-5）Fig．3The diffuse reflectance spectra of the Cu2O loaded by activatedcarbon(A：Cu-C-0；B：Cu-C-5)

圖3為加活性炭和不加活性炭所制備的Cu2O光催化劑的紫外可見(jiàn)漫反射光譜圖(DRS)。由圖3可以看出加入活性炭和不加入活性炭的有所不同。根據(jù)計(jì)算樣品的禁帶寬度[6]，Cu-C-0樣品的禁帶寬度是2.15eV而：Cu-C-5的禁帶寬度為2.13eV，和文獻(xiàn)結(jié)果基本一致[11]，兩種樣品的禁帶寬度非常接近，盡管多孔炭的加入影響了樣品的相結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了Cu的形成，但因?yàn)榻饘賹?duì)半導(dǎo)體的能閥沒(méi)有影響，也可以說(shuō)明活性炭對(duì)樣品的能閥結(jié)構(gòu)沒(méi)有形成影響。

2.4 光催化活性分析

圖4 樣品對(duì)苯酚的光催化降解曲線Fig．4Photocatalytic degradation curves for phenol over catalysts

圖4是沒(méi)有加活性炭和加活性炭制備的Cu2O催化劑對(duì)苯酚可見(jiàn)光條件下的催化，可以看出加入活性炭后其催化活性高于沒(méi)有加入活性炭的氧化銅的催化活性，當(dāng)100min時(shí)候加入活性炭的其對(duì)苯酚的降解率為62%而沒(méi)有加入活性炭的是43%，而且循環(huán)使用發(fā)現(xiàn)，沒(méi)有加入活性炭的Cu2O使用一次后就出現(xiàn)失活，而用活性炭的失活比較慢，還可以重復(fù)使用3到5次，這可能是兩種原因，一是活性炭負(fù)載的情況下制備的復(fù)合催化劑上有金屬銅的形成，形成金屬半導(dǎo)體節(jié)可以抑制光生電子和空穴的復(fù)合幾率，從而提高其催化活性；另一方面最有可能的是活性炭和Cu2O存在著協(xié)同效應(yīng)，其不僅提高了催化劑的催化活性而且提高了催化劑的使用壽命。

3 結(jié)論

以硫酸銅為原料，明膠為分散劑，以亞硫酸鈉為還原劑，多孔活性炭為載體，采用一步法制備多孔活性炭負(fù)載的氧化銅復(fù)合催化劑，測(cè)試結(jié)果顯示活性炭的加入影響了物質(zhì)相的構(gòu)成，而且影響了粒子的集聚狀態(tài)，催化測(cè)試結(jié)果顯示多孔活性炭負(fù)載的氧化亞銅在可見(jiàn)光條件下，即可降解苯酚，降解初期反應(yīng)為表觀一級(jí)反應(yīng)。與不加活性炭的氧化亞銅相比，其具有更高的催化活性，原因是活性炭和氧化亞銅間亦存在著協(xié)同效應(yīng)，從而提高了催化劑的催化活性，而且還提高了催化劑的使用壽命。

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Preparation and Characterization of Cu2O/AC Composite Photocatalysts

LIU Li-li1,2,ZANG De-li1,DENG Xia1,LIU Shou-xin1and LI Chang-yu1

(1.Colloge of Material Science and Engineering,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China;2.Department of Materials and Chemical Engineering,Heilongjiang Institute of Technology,Harbin 150060,China)

The Cu2O/activated carbon(AC)composite photocatalysts were prepared by an in-situ method with CuSO4and sodium sulfite as raw materials,glutin as dispersant,and AC as a carrier of Cu2O.The crystal structure,spectra characteristics,and surface morphology of the obtained catalysts were characterized in order to study the influence of AC on the composite photocatalysts.The results showed that the presence of activated carbon could affect the phase structure of Cu2O but the energy band of Cu2O was not influenced.The test of photocatalytic activity for phenol degradation showed that the prepared Cu2O/AC had higher photocatalytic activity than that of Cu2O under visible light irradiation.

Cu2O;activated carbon;photocatalysts;composite materials

TQ426.6

A

1001-0017(2013)04-0014-03

2013-03-12*基金項(xiàng)目：2011年?yáng)|北林業(yè)大學(xué)本科生創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目

劉麗麗（1976-），女，黑龍江綏濱人，碩士，副教授，主要從事光催化材料的制備與性能研究。

**通訊聯(lián)系人：李長(zhǎng)玉（1975-），男，黑龍江哈爾濱人，講師，主要從事光催化材料的制備與性能研究，E-mail:lichangyu10@126.com。