劉攀博，黃英

（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系空間應(yīng)用物理與化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710129）

聚苯胺-石墨烯-Co3O4納米復(fù)合材料的制備及其表征

劉攀博，黃英

（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系空間應(yīng)用物理與化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710129）

首次以三步法制備了聚苯胺-石墨烯-Co3O4（PANI-RGO-Co3O4）納米復(fù)合材料。利用FT-IR，XRD，XPS和TEM對(duì)所制備的納米復(fù)合材料進(jìn)行表征，結(jié)果表明：PANI-RGO-Co3O4納米復(fù)合材料中氧化石墨（GO）的含氧官能團(tuán)數(shù)量大幅降低，GO已被還原成石墨烯（RGO）；PANI和RGO之間具有較強(qiáng)的相互作用，且形成的Co3O4納米粒子分布在PANI-RGO表面，其粒徑在5～15nm之間，該納米復(fù)合材料有望在超級(jí)電容器材料、電極材料和吸波材料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

聚苯胺;石墨烯;納米粒子;復(fù)合材料

前言

石墨烯是一種具有二維蜂窩納米結(jié)構(gòu)、由單一碳原子緊密排列組成的的新型碳材料[1]，它具有較大的比表面積、良好的電導(dǎo)率、機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，因此在電子設(shè)備、電容器、復(fù)合物增強(qiáng)等方面都有廣泛的應(yīng)用[2～4]。石墨烯的制備方法主要有機(jī)械剝離法、外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉積法和化學(xué)還原法等[5～9]。其中，化學(xué)還原法簡(jiǎn)單易行、成本低、可大量制備，因此被認(rèn)為是一種制備石墨烯的有效方法?；瘜W(xué)還原法制備的石墨烯（RGO）與其它物質(zhì)（如導(dǎo)電聚合物或納米粒子）摻雜之后可賦予其特殊的用途。如RGO與導(dǎo)電聚合物摻雜之后所制備的復(fù)合材料（石墨烯-聚苯胺（RGO-PANI）、石墨烯-聚吡咯（RGO-PPy）或石墨烯-聚3,4-乙烯二氧噻吩（RGO-PEDOT））可用來(lái)制備超級(jí)電容器材料[10～13]或吸波材料[14];與Co3O4納米粒子摻雜之后所制備的RGO-Co3O4復(fù)合材料可用來(lái)制備電極材料[15,16]或電容器材料[17];與Fe3O4納米粒子摻雜之后所制備的RGO-Fe3O4復(fù)合材料可用來(lái)制備吸波材料[18,19]等。但這些復(fù)合材料的制備僅限于二元復(fù)合（RGO-導(dǎo)電聚合物或RGO-納米粒子），而對(duì)于三元復(fù)合材料的研究報(bào)道較少（如RGO-導(dǎo)電聚合物-納米粒子）。

本文首次以三步法制備了聚苯胺-石墨烯-Co3O4（PANI-RGO-Co3O4）納米復(fù)合材料。利用FT-IR，XRD和XPS研究了RGO中含氧官能團(tuán)的變化及PANI和RGO之間的相互作用，并利用TEM對(duì)所制備的PANI-RGO-Co3O4納米復(fù)合材料中的納米粒子進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 制備

氧化石墨（GO）的制備：以天然鱗片石墨作為前驅(qū)體，采用Hummers法合成GO[20]。

PANI-RGO-Co3O4納米復(fù)合材料的制備：第一步，將0.2mL苯胺單體和2mL濃硫酸溶液加入100 mL的GO溶液（1mg/mL）中超聲2h，然后加入0.95 g(NH4)2S2O8，冰浴中攪拌24h后用去離子水洗滌數(shù)次并配成100mL溶液；第二步，將1.4g CoCl2·6H2O加入上述溶液，攪拌2h后倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，然后加入0.94g NaOH和4mL H2O2（30 wt%）置于160℃烘箱中反應(yīng)24h，室溫冷卻后將所得的產(chǎn)物用去離子水洗滌數(shù)次并配成100mL溶液；第三步，將0.1mL水合肼溶液（80 wt%）加入上述溶液，在95℃中反應(yīng)24h后用乙醇和去離子水洗滌數(shù)次，然后將所得產(chǎn)物在真空干燥箱中60℃放置24h。

PANI-RGO的制備：依照上述第一步和第三步過(guò)程，可制備PANI-RGO。

PANI的制備：將0.2mL苯胺單體和2mL濃硫酸溶液混合超聲2h，加入0.95g(NH4)2S2O8，冰浴中攪拌24h后用去離子水洗滌數(shù)次，然后將所得產(chǎn)物在真空干燥箱中60℃放置24h。

RGO的制備：將0.1mL水合肼溶液（80wt%）加入100mL的GO溶液（1mg/mL）中，在95℃中反應(yīng)24h后用乙醇和去離子水洗滌數(shù)次，然后將所得產(chǎn)物在真空干燥箱中60℃放置24h。

1.2 結(jié)構(gòu)表征

采用美國(guó)necolet公司型號(hào)為iS10的傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。采用日本SHI-MADZU公司型號(hào)為XRD-7000X的X射線衍射儀測(cè)試樣品的結(jié)構(gòu)。測(cè)試條件：采用Cu靶Kα輻射，入射波長(zhǎng)λ=0.154060nm，電壓40.0kV，電流40.0mA，掃描速度0.5°/min，掃描步長(zhǎng)0.002°。采用型號(hào)為Phoibos 100的X射線光電子能譜儀對(duì)樣品進(jìn)行元素分析。采用Tecnai F30 G2場(chǎng)發(fā)射透射電鏡對(duì)樣品的形貌進(jìn)行分析，加速電壓200kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

由圖1可知，GO在1730cm-1處有一個(gè)明顯的吸收峰，對(duì)應(yīng)于C=O的伸縮振動(dòng)，而在1224cm-1和1065cm-1處的強(qiáng)吸收峰則歸屬于C-O的伸縮振動(dòng)，說(shuō)明GO中存在大量的含氧官能團(tuán)[21,22]。還原之后，所得的RGO在1730cm-1處的吸收峰明顯的降低，同時(shí)，1224cm-1和1065cm-1處的吸收峰在一定程度上也有所降低，說(shuō)明還原之后GO中的含氧官能團(tuán)明顯降低[23]。RGO在1635cm-1處出現(xiàn)的較強(qiáng)的吸收峰則歸屬于C=C的伸縮振動(dòng)，說(shuō)明還原之后所得的RGO的石墨化程度有所提高[24]。PANI-RGO-Co3O4在1585cm-1,1161cm-1和1495cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于PANI中醌環(huán)和苯環(huán)的C=C伸縮振動(dòng)[10,25]，而在1297cm-1和1238cm-1處的吸收峰則主要?dú)w屬于PANI中C-N和C=N的伸縮振動(dòng)[13]，這說(shuō)明PANI已成功的覆蓋在RGO上且與RGO之間具有較強(qiáng)的相互作用。同時(shí)，PANI-RGO-Co3O4在597cm-1和660cm-1處也出現(xiàn)兩個(gè)明顯的吸收峰，歸屬于Co-O的伸縮振動(dòng)，說(shuō)明所制備的復(fù)合材料中存在Co3O4納米粒子[26]。

圖1 GO,RGO和PANI-RGO-Co3O4的FT-IR譜圖Fig.1FT-IR spectra of GO,RGO and PANI-RGO-Co3O4

2.2 XRD分析

圖2 RGO,PANI和PANI-RGO-Co3O4的XRD譜圖Fig.2XRD patterns of RGO,PANI and PANI-RGO-Co3O4

由圖2可知，RGO在2θ=24.5°出現(xiàn)一個(gè)較為明顯的衍射峰，根據(jù)布拉格公式2dsinθ=nλ（n=1）（式中d為晶面距離，θ為衍射角，n為衍射級(jí)數(shù), λ為X射線波長(zhǎng)），其晶面距離為0.36nm，與石墨的晶面距離（0.34nm）十分相近，說(shuō)明RGO已被基本還原且具有石墨的結(jié)構(gòu)。PANI-RGO在15.3°,20.7°和25.2°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于PANI中（011），（020）和（200）的晶面，說(shuō)明PANI已成功的制備[27]。而PANI-RGO-Co3O4在19.2°,31.7°, 37.0°,38.3°,45.1°,56.1°,59.6°和65.6°處出現(xiàn)八個(gè)較為明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于Co3O4中（111），（220），（311），（222），（400），（422），（511）和（440）的晶面，說(shuō)明所制備的復(fù)合材料中含有Co3O4納米粒子，同時(shí)，這些衍射峰的強(qiáng)度都相對(duì)較弱，說(shuō)明形成的Co3O4納米粒子的尺寸較小。

2.3 XPS分析

圖3 GO和PANI-RGO-Co3O4的C 1s譜圖（a）和XPS譜圖（b）；PANI-RGO-Co3O4的Co 2p譜圖(c)Fig.3C 1s spectra(a)and XPS spectra(b)of GO and PANI-RGOCo3O4,Co 2p spectra(c)of PANI-RGO-Co3O4

由圖3a可知，GO的C1s譜圖上有四種類(lèi)型的碳鍵，C=C/C-C鍵的結(jié)合能在284.5eV，C-O鍵的結(jié)合能在286.4eV，C=O鍵的結(jié)合能在287.8eV，O=C-OH鍵的結(jié)合能在289.0eV[28]，且這四種碳鍵的結(jié)合能所對(duì)應(yīng)的峰的強(qiáng)度均相對(duì)較強(qiáng)，說(shuō)明GO中含氧官能團(tuán)的含量較多。PANI-RGO-Co3O4中含氧官能團(tuán)的結(jié)合能對(duì)應(yīng)的峰的強(qiáng)度有所降低，尤其是C-O鍵的結(jié)合能所對(duì)應(yīng)的峰的強(qiáng)度降低很大，說(shuō)明還原之后GO中含氧官能團(tuán)的數(shù)量急劇下降，GO已大部分被還原成RGO[8]。而PANI-RGO-Co3O4在285.6eV出現(xiàn)的峰則對(duì)應(yīng)于PANI中C-N鍵的結(jié)合能。由圖3b可知，GO中僅含有C和O元素，而PANI-RGO-Co3O4中除了C和O元素之外，還存在N和Co元素，且其C和O元素的比值有所提高，說(shuō)明GO被還原。由圖3c可知，PANI-RGO-Co3O4在780.2 eV和795.6eV出現(xiàn)的峰分別對(duì)應(yīng)于Co 2p3/2和Co 2p1/2的結(jié)合能，說(shuō)明所形成的粒子為Co3O4納米粒子[29]。由以上分析可以，Co3O4成功地附著在PANI-RGO，這與XRD所得的結(jié)果一致。

2.4 TEM分析

圖4 PANI-RGO（a）的TEM圖；PANI-RGO-Co3O4的TEM圖（b），HRTEM圖（c）和能譜圖（d）Fig.4TEM image of PANI-RGO(a),TEM(b),HRTEM(c)and EDS image(d)of PANI-RGO-Co3O4

由圖4a可知，PANI-RGO具有紙張狀形態(tài)，且其表面上具有較多的褶皺，這主要是因?yàn)镻ANI均勻地分布在RGO的表面上[30]，且與RGO之間具有較強(qiáng)的相互作用。由圖4b可知，許多Co3O4納米粒子分布在PANI-RGO表面，其粒徑在5～15nm之間，粒徑較小，這與XRD所得的結(jié)果一致。由HRTEM可知（圖4c），Co3O4納米粒子的晶格距離為0.24nm，與Co3O4中（311）晶面對(duì)應(yīng)的晶格距離相同。由圖4d可知所制備的復(fù)合材料中含有C，O和Co元素（其中Cu元素來(lái)源于銅網(wǎng)），這與XPS所得的結(jié)果一致。

3 結(jié)論

（1）首次以三步法制備了PANI-RGO-Co3O4納米復(fù)合材料。

（2）PANI-RGO-Co3O4納米復(fù)合材料中GO的含氧官能團(tuán)數(shù)量急劇下降，合成的PANI附著在RGO表面且與RGO之間由較強(qiáng)的相互作用。

（3）生成的Co3O4納米粒子的粒徑在5～15nm之間。通過(guò)結(jié)構(gòu)測(cè)試結(jié)果，我們推測(cè)該納米復(fù)合材料有望在超級(jí)電容器、電極和吸波材料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

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Preparation and Characterization of Polyaniline-Reduced Graphene Oxide-Co3O4Nano-composites

LIU Pan-bo and HUANG Ying

(Key Laboratory of Space Applied Physics and Chemistry,Ministry of Education,College of Science,Northwestern Polytechnical University,Xi'an 710129,China)

The polyaniline-reduced graphene oxide-Co3O4(PANI-RGO-Co3O4)nanocomposites were synthesized through a three-step approach for the first time．The nanocomposites were characterized by FT-IR,XRD,XPS and TEM．The results indicated that the oxygen-containing functional groups of GO decreased to a great extent;the GO had been reduced into RGO．The PANI greatly interacted with RGO and the formed Co3O4nanoparticles,with a particle size of 5～15 nm,were closely anchored on the surface of PANI-RGO．The nanocomposites were expected to have wide applications in super capacitor,electrode and wave-absorbing materials．

Polyaniline;reduced graphene oxide;nanoparticles;composites

TQ322.95

A

1001-0017(2013)04-0017-04

2013-04-26

劉攀博（1986-），男，陜西西安人，博士，主要從事石墨烯的研究。