王海英，宋 華

(東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶 163318)

在三次采油中，部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)是聚合物驅(qū)提高原油采收率中最常用的聚合物，HPAM溶液的黏度是衡量其驅(qū)油性能的重要指標(biāo)之一。影響HPAM溶液黏度的因素有相對分子質(zhì)量、濃度、溫度、體系pH、金屬離子的種類和濃度等［1］?，F(xiàn)場配制HPAM溶液主要采用清水配制母液、采油污水稀釋的方法，HPAM溶液進(jìn)入地層驅(qū)油時(shí)，又會(huì)遇上地層水［2］。采油污水稀釋法實(shí)現(xiàn)了污水資源的合理利用，受到廣泛重視。但采油污水中金屬離子能與HPAM分子中羧基結(jié)合，使聚合物溶液黏度損失較大，嚴(yán)重影響采收率。因此，這3種水中金屬離子種類和濃度是影響HPAM溶液的黏度的重要因素。隨著開采深度日益加大，必須面對越來越惡劣的油藏條件，因此，需要了解金屬離子對聚合物黏度的影響規(guī)律，為解決金屬離子對HPAM溶液的降黏問題提供依據(jù)。

1 金屬離子導(dǎo)致HPAM溶液黏度降低的機(jī)理

HPAM分子鏈上羧基呈負(fù)電性，由于靜電排斥作用，分子鏈構(gòu)象較舒展［3］。分子鏈間纏繞交聯(lián)，形成大的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使水分子的自由移動(dòng)受到阻礙，“自由水”變?yōu)椤笆`水”。在靜電斥力、空間效應(yīng)、溶劑化作用［4］下，HPAM 溶液具有很高的黏度。

溶液中存在的金屬離子部分被吸附在HPAM分子鏈羧基上，在羧基表面形成雙電層即吸附層和擴(kuò)散層。隨著溶液中金屬離子濃度增加，吸附層的金屬離子數(shù)目增加，擴(kuò)散層的電荷數(shù)減少。當(dāng)金屬離子濃度達(dá)到一定程度使擴(kuò)散層消失時(shí)，吸附的金屬離子電荷中和羧基的負(fù)電荷，基團(tuán)表面電位值為0。電中性程度越大，羧基的斥力越小，分子構(gòu)象重新變卷曲，空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，HPAM分子表面的溶劑化層變薄，“束縛水”又變成“自由水”，分子線團(tuán)密度變大。自然卷曲狀的分子流體力學(xué)等價(jià)球體積最小，與溶液接觸面積最小，分子間內(nèi)摩擦力降至最低，導(dǎo)致黏度大幅降低［4－5］。

2 金屬離子對HPAM溶液黏度的影響

2.1 一價(jià)金屬離子

一價(jià)金屬離子僅中和HPAM中—COO—，削弱或屏蔽分子內(nèi)的靜電斥力，導(dǎo)致大分子線團(tuán)收縮，黏度下降。劉魯濱等［6］以不同濃度的NaCl溶液為溶劑，作ηsp/c－c曲線。結(jié)果表明，外加鹽濃度較小而不能完全抑制大分子電離時(shí)，仍影響大分子的形態(tài)，分子鏈伸展程度比純水配制的HPAM溶液低。在NaCl溶液濃度較低時(shí)，ηsp/cc曲線隨著HPAM溶液濃度升高，呈先上升后下降的趨勢。在NaCl溶液濃度不斷提高的過程中，ηsp/c－c的關(guān)系逐漸轉(zhuǎn)為聚合物的普遍趨勢，曲線不再呈上升趨勢。外加鹽溶液濃度較小時(shí)，不足以抑制大分子的電離，ηsp/c－c曲線呈上升的趨勢;隨著聚合物線團(tuán)外面的溶液中離子強(qiáng)度增加，分子鏈?zhǔn)湛s。鹽的加入使聚合物線團(tuán)外的溶液中離子強(qiáng)度增加，造成分子鏈?zhǔn)湛s。金屬離子濃度較小時(shí)，不足以抑制大分子的電離，ηsp/c－c曲線表現(xiàn)出隨著溶液濃度的減小而上升的反常現(xiàn)象。Na+濃度即使達(dá)到一定值，線團(tuán)外溶液離子強(qiáng)度也不能完全使鏈?zhǔn)湛s。Na+濃度增大到一定程度時(shí)，Na+抑制了大分子的電離，表現(xiàn)出與中性聚合物相同的溶液行為。

趙修太等［7］通過室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，采油污水中Na+含量不超過2 000×10－6時(shí)黏度急劇下降，超過2 000×10－6后趨于平緩。因此，配制聚合物溶液時(shí)應(yīng)將Na+含量控制在1 000 ×10－6以下。還對不同范圍內(nèi)Na+含量與HPAM溶液黏度曲線進(jìn)行了線性擬合:1)Na+含量(0～750)×10－6，y= －0.2055x+194.64;2)Na+含量(750～3 500)×10－6，y= －0.0118x+64.641;3)Na+含量大于 3 500 ×10－6，y= －0.0014x+26.17。

室內(nèi)考察一價(jià)金屬離子對HPAM溶液黏度的影響時(shí)所用試劑一般是NaCl，對K+的研究較少。呂鑫［8］分別比較了Na+和K+對HPAM溶液黏度的影響，認(rèn)為，當(dāng)金屬離子含量相同時(shí)，Na+的影響略大于 K+，在(0～2 000)×10－6內(nèi)，K+對HPAM溶液黏度的影響是Na+的0.955倍。Na+和 K+離子半徑分別為 0.095，0.133 nm［9］，僅相差0.038 nm，這兩種離子對擴(kuò)散雙電層的壓縮能力基本相同。因此，等物質(zhì)的量濃度的Na+，K+對HPAM溶液黏度影響基本相同。

2.2 二價(jià)金屬離子

2.2.1 鈣鎂離子

Ca2+和Mg2+不僅與HPAM水解出的羧基結(jié)合使溶液黏度下降，還能與HPAM分子內(nèi)和分子間的羧基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使分子內(nèi)發(fā)生嚴(yán)重的卷曲和分子間凝聚，甚至沉淀，造成溶液的增黏能力急劇下降［10－11］。在物質(zhì)的量濃度小于20 mmol/L時(shí)，Ca2+對 HPAM溶液黏度的影響比Mg2+更大;大于20 mmol/L，二者的影響基本相同。Ca和Mg同為堿土金屬，核外相差8個(gè)電子，Ca2+和 Mg2+的離子半徑分別為 0.099，0.080 nm，Ca2+的 stern層相對較厚，電勢下降較慢，Mg2+的極性大于Ca2+，壓縮雙電層的能力強(qiáng)。但Ca2+與羧基結(jié)合的能力大于Mg2+。一般認(rèn)為，Ca2+和Mg2+對HPAM溶液黏度的影響包括:壓縮擴(kuò)散雙電層、與羧基的結(jié)合能力和電離能力［9，12］。綜上所述，Mg2+對 HPAM 溶液黏度的影響大于 Ca2+，大約是 Ca2+的1.2～1.5 倍。

趙修太等［7］發(fā)現(xiàn)隨著污水中Ca2+和Mg2+濃度增加，HPAM溶液黏度先急劇下降，再趨于平緩。當(dāng)Ca2+和Mg2+含量分別不超過50×10－6，100×10－6時(shí)，對 HPAM溶液黏度的影響強(qiáng)烈。水中Ca2+含量應(yīng)控制在200×10－6以下，最好在100 ×10－6以下;Mg2+含量應(yīng)控制在 100 ×10－6以下，最好在50×10－6以下。Ca2+和 Mg2+含量與HPAM溶液黏度的擬合曲線分別為:1)含量(0～50)×10－6，Ca2+y1= － 2.3626x1+202.19，Mg2+y2= －2.7811x2+191.46;2)含量(50～200)×10－6，Ca2+y1= － 0.4413x1+107.85，Mg2+y2=－0.308x2+73.5;3)含量(200～ 400)× 10－6，Ca2+y1= －0.057x1+32.633，Mg2+y2= －0.038x2+22.967。

相同物質(zhì)的量濃度的Ca2+和Mg2+對HPAM黏度的影響遠(yuǎn)大于 Na+和K+，因此，為了提高HPAM溶液黏度，降低成本，常加入鈣鎂離子絡(luò)合劑。常用的絡(luò)合劑包括6大類［13－14］:有機(jī)膦酸鹽類;羥基羧酸鹽類;聚丙烯酸類;氨基羧酸鹽類;磷酸鹽類;醇胺類。每種絡(luò)合劑均有其優(yōu)缺點(diǎn)，在工業(yè)上通常進(jìn)行復(fù)配以達(dá)更好的效果。

2.2.2 亞鐵離子

Fe2+是強(qiáng)還原劑，極易在溶解氧作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，生成Fe3+和O2－自由基。O2－自由基具有相當(dāng)高的活性，能攻擊HPAM的叔碳，生成過氧化物，進(jìn)一步促使主鏈斷裂，使聚合物降解。在鏈斷裂過程中產(chǎn)生的自由基會(huì)與Fe3+作用，重新生成Fe2+，導(dǎo)致HPAM迅速降解，黏度迅速下降。在整個(gè)過程中，F(xiàn)e2+起催化劑作用，它是目前為止發(fā)現(xiàn)的唯一一種可在幾秒鐘內(nèi)將HPAM溶液黏度降低到與水接近的物質(zhì)［3］。在三次采油過程中，應(yīng)嚴(yán)格控制Fe2+含量，不得超過0.5×10－6。在溶液中加入鄰菲羅啉作為防止Fe2+氧化降解HPAM的絡(luò)合劑［15］。

趙修太等［7］對不同范圍內(nèi) Fe2+含量與HPAM溶液黏度曲線進(jìn)行了線性擬合:Fe2+含量(0～3)×10－6，y= －48.93x+201.82;Fe2+含量(3～9)×10－6，y= －7.4929x+78.093。由公式的斜率可看出，F(xiàn)e2+對HPAM溶液黏度的影響遠(yuǎn)大于其他金屬離子。

2.3 鐵離子

在Fe3+濃度小于10 mg/L時(shí)，由于鹽效應(yīng)，隨著Fe3+濃度增加，HPAM溶液黏度逐漸下降。當(dāng)Fe3+濃度達(dá)10 mg/L時(shí)，由于Fe3+水合生成Fe(OH)3，溶液中出現(xiàn)黃褐色沉淀。Fe3+濃度增大至一定值時(shí)，F(xiàn)e3+與HPAM發(fā)生交聯(lián)，形成不溶的體型聚合物膠團(tuán)，溶液黏度急劇下降。李兆愛［12］認(rèn)為溶液中Fe3+與羧基結(jié)合，形成具有高穩(wěn)定性、難電離的—(COO)3Fe基團(tuán)，使分子內(nèi)和分子間的排斥力降低，分子卷曲，“束縛水”大量變?yōu)椤白杂伤?，溶液黏度大幅降低。可通過加入檸檬酸鈉防止Fe3+存在下HPAM的降解，改善注入能力［16］。大量的文獻(xiàn)表明，配注水中金屬離子的種類、含量對HPAM溶液的黏度和驅(qū)油效果有很大的影響。配注水中一價(jià)金屬離子含量較大，可達(dá)幾千甚至幾萬10－6。二價(jià)金屬離子的含量通常比一價(jià)金屬離子低一個(gè)數(shù)量級，在相同金屬離子含量下，二價(jià)金屬離子對HPAM溶液黏度的影響程度大概是一價(jià)金屬離子的8～25倍。Fe2+，F(xiàn)e3+的含量在10×10－6以下，比一價(jià)金屬離子含量低二到三個(gè)數(shù)量級，在相同金屬離子含量下，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+對HPAM溶液黏度的影響程度分別是一價(jià)金屬離子的190～530倍和20～37倍［16］。在相同濃度下，各金屬離子對HPAM溶液黏度的影響順序分別是Fe2+＞Fe3+＞ Mg2+＞ Ca2+＞Na+＞K+。

2.4 其他金屬離子

一般認(rèn)為，HPAM主鏈斷裂引起相對分子質(zhì)量減小、黏度降低的反應(yīng)是自由基反應(yīng)，少量自由基來自主鏈上的過氧結(jié)構(gòu)，多數(shù)自由基來自環(huán)境中氧和雜質(zhì)。向溶液中加入氧化劑、還原劑，或增加溶解氧量，會(huì)加劇HPAM的降解。過渡金屬離子會(huì)加速自由基的產(chǎn)生，起到催化作用，或直接參與氧化還原引發(fā)過程，使HPAM在較低溫度或室溫下發(fā)生快速降解。Cu+，Cu2+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+和Na2S2O3，Na2SO3，KI等無機(jī)物及胺、酚、硫醇等有機(jī)物均是常見的氧化/還原組分［17］。

高價(jià)金屬離子如 Al3+，Cr3+，Tb3+，Zr4+，Ti4+用于交聯(lián)HPAM的方法被廣泛應(yīng)用在油田的調(diào)剖堵水。這種交聯(lián)是通過形成多核羥橋絡(luò)離子實(shí)現(xiàn)的，過程包括水合、水解、羥橋作用及進(jìn)一步水解和羥橋作用［18］。非水解PAM不能形成凝膠，相同條件下，PAM水解后可形成不流動(dòng)的凝膠。交聯(lián)過程需在一定的酸度范圍內(nèi)才能進(jìn)行，因?yàn)镻AM是通過羧基實(shí)現(xiàn)交聯(lián)的。交聯(lián)鍵的形成大致分為以下3個(gè)階段:1)高價(jià)金屬離子水合物的水解聚合，生成多核羥橋絡(luò)離子;2)HPAM中R—COOH電離，生成 R—COO—;3)HPAM與多核羥橋絡(luò)離子交聯(lián)反應(yīng)，生成體型聚合物(凝膠)。凝膠的性質(zhì)和形成條件受溫度、體系pH、聚合物濃度、聚合物相對分子質(zhì)量、羧基含量、金屬離子濃度影響［19］。

孫愛軍等［20］用奧氏黏度計(jì)測定HPAM/檸檬鋁交聯(lián)體系的黏度變化。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，HPAM溶液在不同的含量范圍內(nèi)，體系中交聯(lián)聚合物線團(tuán)顯示不同的狀態(tài)。HPAM低于100×10－6，形成交聯(lián)聚合物溶液;HPAM高于1 000×10－6，體系形成凝膠;在(100～700)×10－6間，處于上面兩種體系的過渡狀態(tài)。林梅欽等［21］測定了不同體系pH下HPAM/檸檬鋁交聯(lián)體系轉(zhuǎn)變壓力的變化，隨著pH由5.0增加至8.5，交聯(lián)速率減慢，轉(zhuǎn)變壓力變小。他認(rèn)為這與不同pH下檸檬鋁的形態(tài)不同有關(guān)。交聯(lián)過程主要是分子態(tài)的檸檬鋁與羧基配位，形成分子內(nèi)和分子間的交聯(lián)。隨著pH增大，膠態(tài)鋁比例增大，分子態(tài)鋁比例減小。pH從7.0降低至3.0，雖然分子態(tài)鋁比例增加，但H+與羧基結(jié)合，形成弱酸，使檸檬鋁結(jié)構(gòu)被破壞，水合鋁離子不能與HPAM發(fā)生交聯(lián)。汪廬山等［22］考察了HPAM/Cr3+交聯(lián)體系的透光率和黏度與時(shí)間的關(guān)系，認(rèn)為此體系的結(jié)構(gòu)狀態(tài)是由兩種作用形成的單分子團(tuán)及少量的單分子團(tuán)簇，依靠分子間部分羧基與Cr3+的化學(xué)鍵作用交聯(lián)形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這兩種作用分別是單分子HPAM的部分羧基與酰胺基間的氫鍵作用和分子內(nèi)部分羧基與Cr3+的化學(xué)鍵作用。形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有一定的黏彈特征，可束縛大量水。

3 結(jié)語

為了降低金屬離子對HPAM溶液黏度的影響，提高原油采收率，達(dá)到節(jié)約成本、保護(hù)環(huán)境的目的，科研人員正著手以下研究:1)合成超高分子量HPAM，增強(qiáng)分子間排斥力，增大分子伸展程度。2)引入耐鹽基團(tuán)。耐鹽結(jié)構(gòu)基團(tuán)包括以下三種類型，即抑制酰胺基水解的結(jié)構(gòu)單元、強(qiáng)水化性的基團(tuán)和可以絡(luò)合金屬離子的聚合物。3)合成具有特殊作用的聚合物。目前研究比較多的包括疏水締合聚合物、兩性離子聚合物等。4)合成具有特殊結(jié)構(gòu)的聚合物，如星型聚合物、梳型聚合物等。5)合成輕度交聯(lián)聚合物。

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