鄧小清 楊昌虎 張華林

(長沙理工大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，長沙 410114)

(2013年3月31日收到;2013年6月4日收到修改稿)

1 引言

石墨烯是一種從石墨材料中剝離出的單層碳原子面材料，是碳的二維結(jié)構(gòu).自從2004年石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來[1,2]，引起了許多科學(xué)工作者的關(guān)注[3-14].目前實驗和理論上研究較多的是將石墨烯裁剪成特定的納米結(jié)構(gòu)，使其形成功能性電子器件，如整流[6]、開關(guān)和負(fù)微分電阻效應(yīng)[7]、自旋極化效應(yīng)[8]、場效應(yīng)管[9]以及巨磁阻效應(yīng)[10]等.理想的石墨烯納米帶有兩種邊界類型：鋸齒(zigzag)型[11-15]和扶手椅(armchair)型[16-18]邊界.其中，鋸齒型石墨烯納米帶(ZGNR)表現(xiàn)為金屬電導(dǎo)性，并且呈現(xiàn)有趣的磁學(xué)特性;扶手椅型石墨烯納米帶(AGNR)的導(dǎo)電性取決于其寬度，寬度W滿足3p-1，3p或3p+1(p為非零正整數(shù))的不同AGNRs其電子結(jié)構(gòu)區(qū)別較大，3p和3p+1型AGNRs分別具有中等和較寬帶隙的半導(dǎo)體性質(zhì)，但3p-1型AGNRs為窄帶隙半導(dǎo)體[19,20].在對石墨烯的研究中，缺陷及摻雜對其結(jié)構(gòu)和性能的影響一直受到人們的關(guān)注[21-27]，B，C，N元素處在元素周期表的同一周期且彼此相鄰，C—N和C—B是比較穩(wěn)定的共價鍵，對石墨烯的B(N)摻雜能改變電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響其電子的輸運特性[21-25].如N摻雜使得鋸齒(zigzag)型石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)能隙，材料從金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體[23];對三角形(zigzag)型石墨烯進(jìn)行N-B成對摻雜后，石墨烯的電子輸運顯示出整流特性[24,25];利用化學(xué)氣相沉積方法實現(xiàn)了對石墨烯的N原子摻雜，摻雜以后石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化[24,25];Kang等[8]用自旋極化密度泛函理論(DFT)理論研究了N(B)摻雜H2-ZGNR-H的電子結(jié)構(gòu)和輸運性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)N和B摻雜GNR可以調(diào)制電子自旋朝上和朝下狀態(tài)的轉(zhuǎn)換.一般來說，分子器件的輸運性質(zhì)主要與兩類因素相關(guān)：一類是分子的本征特性，包括中心分子的空間構(gòu)型以及所組成的原子的種類[18,24,25];另一類是分子與電極之間的界面特性，包括電極材料、電極構(gòu)型以及分子與電極的耦合方式等[28-31].本課題組對N(B)摻雜的三角形石墨烯進(jìn)行過研究，將石墨烯放入金電極之間，石墨烯與電極通過S原子連接，研究了不同尺寸器件下的整流行為，該整流主要來自于摻雜后N-B的原子極化形成類似于p-n結(jié)效應(yīng)[24,25].考慮到三角形石墨烯的特殊性，作為該工作的延續(xù)，本文以矩形石墨烯為研究對象，以金作電極，石墨烯與電極之間通過S進(jìn)行耦合，對石墨烯進(jìn)行N(B)摻雜，主要考慮摻雜的位置、數(shù)目以及中心分子的空間構(gòu)型(兩石墨烯分子之間用烷鏈連接)對器件電子輸運的影響.

本文采用基于DFT的非平衡格林函數(shù)(NEGF)方法，研究了鋸齒(zigzag)型石墨烯納米片夾在兩金電極之間組成分子器件的輸運性質(zhì)，討論石墨烯摻雜B和N原子對其輸運性能的影響.

2 模型和方法

以鋸齒(zigzag)型石墨烯納米帶為研究對象，以Au作為電極如圖1所示，選用3×3的Au的(111)面模擬半無限大電極與分子間的相互作用.分子平面與Au的(111)面垂直，并通過末端S原子化學(xué)吸附于金屬表面.整個體系包括三個部分，即左電極、右電極以及中心散射區(qū)域.中心散射區(qū)域由鋸齒(zigzag)型石墨烯納米片，S原子和每電極的兩層金原子組成，這些金原子層用以屏蔽分子對電極的勢擾動.體系M1和M2對應(yīng)石墨烯納米帶左右兩端的邊緣分別摻雜2個和6個N原子和B原子;體系M3，M4和M5中，兩石墨烯納米帶的中間用烷鏈連接，體系M3(M4，M5)分別摻雜1(2，7)個N原子和B原子.

圖1 石墨烯納米片與Au電極組成的電極-分子-電極的結(jié)構(gòu)示意圖

體系的電流可以由Landauer-Buttiker公式求出[32,33]：

其中，uL和uR分別是左右電極的電化學(xué)勢，Vb為左右兩端的電壓，Vb=(μR-μL)/2，μR=EF-Vb/2，μL=EF+Vb/2，[uL,uR]為能量積分區(qū)間，也稱為偏壓窗.由于計算中費米能處的能量設(shè)為零，[-Vb/2,+Vb/2]即為計算偏壓窗，fL(E-μL)和fR(E-μR)是左右電極的費米分布函數(shù);T(E,Vb)為能量E，外加偏壓為Vb時體系的透射系數(shù)，可由下式求得

在本文的計算中，體系的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化、電子結(jié)構(gòu)以及I-V特性的計算等均利用基于非平衡態(tài)格林函數(shù)和密度泛函理論的第一原理方法(ATK軟件)[34,35].采用Quasi Newton算法優(yōu)化時，每個原子上的作用力小于0.05 eV/?A.Au電極原子的價電子軌道的基函數(shù)選為SZP(singleζ+polarization)，其余原子的價電子軌道的基函數(shù)選為DZP(doubleζ+polarization)，并通過 Siesta局域化數(shù)字軌道進(jìn)行具體運算.對于Mesh cut-off，我們?nèi)?50 Ry，Mesh cut-off主要控制實空間積分時網(wǎng)格劃分的大小以及泊松方程的數(shù)值求解，其數(shù)值越高越接近真實值，但耗時也越長.原子實采用Troullier Martins贗勢模型.電子交換關(guān)聯(lián)勢設(shè)為廣義梯度近似(GGA-PBE).輸運計算中傳輸方向上K取200，與傳輸方向垂直的另外兩個方向上K點均取為1.

3 計算結(jié)果與討論

3.1 電流-電壓特性及整流系數(shù)

圖2(a)和(b)分別為體系M1—M5分子器件在-1.6—1.6 V范圍內(nèi)的伏安特性曲線以及整流系數(shù)隨偏壓的變化，整流系數(shù)的定義采用：

R大于1為正向整流，反之為反向整流.如圖2(a)所示，M1體系的電流在正偏壓較負(fù)偏壓下開啟電流早，高偏壓下電流比較接近，即低電壓下呈現(xiàn)非對稱性.M2體系的電流比較大，在負(fù)偏壓下表現(xiàn)出負(fù)微分電阻現(xiàn)象.M3和M4體系表現(xiàn)出相似的電流-電壓關(guān)系，正偏壓下的電流明顯大于對應(yīng)的負(fù)偏壓的電流，相對而言，M4的正向電流更大一些.低偏壓下，M5體系在正負(fù)偏壓下的電流均比較小.可以從整流曲線上看出，M3和M4體系表現(xiàn)出較好的整流效應(yīng)，整個偏壓下都是正向整流，其最大整流系數(shù)分別為60和214.M5體系的最大整流系數(shù)為85，整流系數(shù)變化太大，正向和反向整流都存在，與M2有點類似.M1在整個偏壓下都是正向整流，但最大整流系數(shù)只有4左右.以上結(jié)果表明，石墨烯納米帶的電子輸運性能與摻雜的濃度和摻雜位置是相關(guān)的.作為比較，我們也給出了M1和M3模型未摻雜前的石墨烯片與金電極構(gòu)成分子器件在偏壓下的電流-電壓曲線，如圖2(c)和(d)所示，Ma為M1未摻雜的分子器件，Mb為M3未摻雜的分子器件.可以看出，未摻雜的情況下，器件在正負(fù)偏壓下的電流比較接近，沒有整流發(fā)生，而且用烷鏈連接石墨烯片后的器件電流大大減小，比較摻雜前后模型的電子輸運，發(fā)現(xiàn)B和N摻雜以后對電子的輸運加強了，特別是正偏下的電流更加明顯，主要是B(N)摻雜一方面改變了分子的電子結(jié)構(gòu)，另一方面增加了器件中的載流子，包括空穴和電子.

圖2 M1—M5的(a)I-V和(b)整流曲線，(c)和(d)為M1和M3摻雜前的I-V曲線

3.2 體系的透射譜和MPSH分析

當(dāng)分子與兩電極形成雙探針體系時，電子結(jié)構(gòu)會由于分子與電極的耦合而受到影響，一部分分子的電子態(tài)擴展到了電極中，同時一部分電極的電子態(tài)擴展到分子中.特定能量的電極電子態(tài)具有確定的概率通過分子-電極結(jié)而進(jìn)入另一電極，形成透射譜.由Landauer-Buttiker公式可知，通過分子器件的電流由偏壓窗口中的透射系數(shù)T(E)所決定，透射系數(shù)反映了電子通過分子器件的傳輸性質(zhì)，透射峰相應(yīng)于電子通過分子態(tài)的共振透射概率.為了更清楚地理解分子體系的電子輸運性質(zhì)，圖3給出了體系M1—M5體系在零偏壓下的電子透射譜T(E)隨能量變化的關(guān)系曲線.其中費米能級EF定為能量零點，由圖可以看出，對于對應(yīng)體系M1和M2，有兩個明顯的透射峰在費米能級附近，分別對應(yīng)的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)，因而在較低的偏壓下就開啟了較大電流.對于體系M3和M4，其HOMO(LUMO)透射峰比較低，體系M5的主要透射峰遠(yuǎn)離費米能級，因而在低偏壓下的電流較小.

圖3 平衡態(tài)下，M1—M5體系的透射譜

一般來說，透射系數(shù)與分子能級軌道有關(guān)，而對于分子體系的軌道分布，可以從分子投影自洽哈密頓量(MPSH)的分布來分析.MPSH是體系的自洽哈密頓在分子上的投影，與自由分子的哈密頓相比，它包含了左右電極對分子軌道的影響.為了重點分析整個開放系統(tǒng)中分子的HOMO和LUMO的空間分布，本文計算得到了MPSH對應(yīng)的軌道.表1為平衡態(tài)下，模型M1—M5的HOMO和LUMO軌道的空間分布MPSH.可以看出，無論是HOMO還是LUMO軌道，都表現(xiàn)出一定的局域性分布，HOMO軌道主要局域在分子的右邊部分，而LUMO軌道則主要局域在分子的左邊部分，而這種局域的分布會導(dǎo)致偏壓下電流的非對稱性.由于模型M1和M2的軌道局域化程度相對其他體系要小一些，因而電子的透射也強些，對應(yīng)圖3透射譜上費米能級附近有較高的透射峰.

為了進(jìn)一步分析整流效應(yīng)，我們給出了M1，M3，M4和M5體系在偏壓從-1.6 V到1.6 V每隔0.2 V的透射譜，為了特殊說明，我們把零偏壓下的透射譜用紅色曲線，具有最大整流對應(yīng)的正負(fù)電壓下的透射譜則用綠色和紫色曲線，如圖4(a)—(d)所示.平衡態(tài)下，左右電極的電化學(xué)勢相等，施加偏壓會使它們發(fā)生變化，圖中藍(lán)色直線所夾的能量范圍即為偏壓窗.從圖可知，隨著偏壓的變化，透射峰的位置和透射系數(shù)發(fā)生了較大的變化.對于M1體系來說，正負(fù)偏壓下，隨著偏壓的增大，主要透射峰均向低能方向移動;低偏壓下、正偏壓下偏壓窗內(nèi)的透射峰高于負(fù)偏壓.根據(jù)Landauer-Buttiker公式，電流的值為透射曲線與能量區(qū)間(偏壓窗)積分的面積大小，正壓電流較大，從而表現(xiàn)為正向整流，隨著偏壓進(jìn)一步增大，負(fù)方向的透射很快增大，導(dǎo)致整流系數(shù)降低.M3和M4體系的透射譜有相似的特點，正偏壓下，偏壓窗內(nèi)的透射譜明顯高于負(fù)偏壓下，相對而言，M4的正向偏壓的透射更強，故整流系數(shù)最大.M5體系偏壓窗內(nèi)的透射系數(shù)比較小，負(fù)的低偏壓下，偏壓窗內(nèi)的透射比正壓下的強，表現(xiàn)為反向整流，當(dāng)偏壓增大到1 V以后，負(fù)偏壓下的透射降低，而正偏壓下，有3個透射峰進(jìn)入偏壓窗，整流變成了正向，特別是1.2 V時，整流系數(shù)達(dá)到最大為85，只是在1.6 V電壓時，正向偏壓的透射突然減少，導(dǎo)致整流效果減弱.可見，相比M3和M4，M5體系的整流是非常不穩(wěn)定的.

表1 平衡態(tài)下體系M1—M5在HOMO和LUMO軌道上的MPSH分析

為了分析以上透射譜形成的機制，以M4體系為例，比較了零偏壓和1.4 V(-1.4 V)下的主要透射譜對應(yīng)的分子軌道和能級，如表2所示.零偏壓下，費米能附近的透射譜主要由HOMO-1(-0.07 eV)，HOMO(-0.02 eV)，LUMO(0 eV)能級軌道產(chǎn)生.當(dāng)偏壓增加到1.4 V，能級軌道往負(fù)方向移動，變成 HOMO-1(-0.67 eV)，HOMO(-0.6 eV)，LUMO(0.55 eV)，這三個軌道共同產(chǎn)生一個寬而高的透射峰，可以看出，相對零偏壓，LUMO軌道的局域程度大大降低，有利于電子的透射.當(dāng)偏壓為-1.4 V時，不僅軌道 HOMO-1(-0.7 eV)，HOMO(-0.07 eV)，LUMO(0.3 eV)的位置發(fā)生了變化，更重要的是軌道分布變得更加局域，通道被抑制以至于在透射譜中有很小或者無透射峰顯示.因此，該電壓下這些軌道對應(yīng)的透射系數(shù)很低.

對于M2體系在負(fù)偏壓下的負(fù)微分電阻效應(yīng)，我們給出了-0.8，-1.0和-1.2 V偏壓下的透射譜.如圖5所示，在-0.8 V偏壓下，偏壓窗[-0.4 V，0.4 V]內(nèi)，有一個寬而高的透射峰P1(對應(yīng)的分子軌道是比較離域分布)，還有P2和部分P3;當(dāng)偏壓增加到-1.0 V時，盡管偏壓窗增大，并且進(jìn)入窗內(nèi)的透射峰增加了.但是，由于P1對應(yīng)軌道的局域化，導(dǎo)致該能量處的透射系數(shù)明顯降低，根據(jù)電流的計算公式(3)，該偏壓下電流比-0.8 V下的電流要小得多;隨著偏壓進(jìn)一步增加到-1.2 V，透射峰P1繼續(xù)降低，對應(yīng)的分子軌道非常局域，近似于被抑制，但是P2和P3完全進(jìn)入了偏壓窗，并且具有較高的透射系數(shù)，因此-1.2 V偏壓下的電流比-1.0 V下增大了.綜上所述，M2體系中的負(fù)微分電阻現(xiàn)象主要由于偏壓導(dǎo)致透射峰的改變，并且在某些偏壓下主要透射通道被抑制而引起.

圖4 體系M1，M3，M4和M5在-1.6—1.6 V偏壓下的透射譜圖，電壓間隔為0.2 V，藍(lán)色直線所夾的能量區(qū)域為偏壓窗

表2 在0 V和1.4 V(-1.4 V)時，體系M4在HOMO(HOMO-1)和LUMO軌道上的MPSH分析

圖5 體系M2在-0.8，-1.0和-1.2 V偏壓下的透射譜

圖6 體系M3，M4，M5在零偏壓下和M4在1.4 V(-1.4 V)偏壓下的能譜

最后計算了M3—M5體系的中心分子的能譜，為了方便區(qū)分，HOMO-1，HOMO和LUMO分別用紫色、紅色和綠色的短線標(biāo)出，如圖6所示.由于摻雜會使得更多的電子從電極進(jìn)入中心分子[36]，因而導(dǎo)致分子的能級移動，導(dǎo)致費米能級附近的能級軌道也不同，摻雜N(B)原子較多的體系比較少體系的能級間距更小，正負(fù)電壓下，這些軌道的移動也會不同.以M4為例，-1.4 V下，LUMO越過了費米能級，移到-0.67 eV，而1.4 V下，LUMO能級為0.3 eV，HOMO則為-0.07 eV.可見由于摻雜的位置的數(shù)量的不同，導(dǎo)致分子軌道分布有差異，而正負(fù)偏壓也會導(dǎo)致軌道發(fā)生不同的移動，再加上某些偏壓下軌道會受到抑制，因此就會有不同的電子輸運性能.

4 結(jié)論

利用基于密度泛函理論的第一性原理方法，對鋸齒(zigzag)型石墨烯納米片進(jìn)行N(B)摻雜，在納米片的邊緣摻雜N(B)原子，發(fā)現(xiàn)電流-電壓具有非線性行為，但是整流系數(shù)較小，特別是摻雜較多時，整流具有不穩(wěn)定性.而用烷鏈把兩個石墨烯片連接，在烷鏈附近和石墨烯片的邊緣進(jìn)行N(B)摻雜，發(fā)現(xiàn)在烷鏈附近摻雜具有較大的整流，但是摻雜的原子個數(shù)和位置會影響整流性能.研究表明：整流主要為正負(fù)電壓下分子能級的移動方向和空間軌道分布不同導(dǎo)致.部分體系中的負(fù)微分電阻現(xiàn)象主要由于偏壓導(dǎo)致能級移動和透射峰形態(tài)的改變，并且在某些偏壓下主要透射通道被抑制而引起.

[1]Zhang Z H，Peng J，Zhang H 2001Appl.Phys.Lett.79 3515

[2]Zhang Z H，Peng J，Huang X 2002Phys.Rev.B 66 085405

[3]Zhang Z H，Yuan J，Qiu M 2006J.Appl.Phys.99 104311

[4]Zhang Z H，Yang Z，Wang X，Yuan J，Zhang H，Qiu M，Peng J 2005J.Phys.：Condens.Matter17 4111

[5]Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V，Jiang D，Zhang Y，Dubonos S V，Grigorieva I V，F(xiàn)irsov A A 2004Science306 666

[6]Zeng M，Shen L，Yang M，Zhang C，F(xiàn)eng Y 2011Appl.Phys.Lett.98 053101

[7]Masum Habib K M，Zahid F，Lake R K 2011Appl.Phys.Lett.98 192112

[8]Kang J，Wu F，Li J 2011Appl.Phys.Lett.98 083109

[9]Soudi A，Aivazian G，Shi S F，Xu X D，Gu Y 2012Appl.Phys.Lett.100 033115

[10]Zeng M，Huang W，Liang G 2013Nanoscale5 200

[11]Zheng X H，Wang X L，Huang L F，Hao H，Lan J，Zeng Z 2012Phys.Rev.B 86 081408

[12]Zheng X H，Wang X L，Abtew T A，Zeng Z 2010J.Phys.Chem.C 114 4190

[13]Zheng X H，Song L L，Wang R N，Hao H，Guo L J，Zeng Z 2010Appl.Phys.Lett.97 153129

[14]An Y P，Yang Z Q 2011Appl.Phys.Lett.99 192102

[15]Jin F，Zhang Z H，Wang C Z，Deng X Q，F(xiàn)an Z Q 2013Acta Phys.Sin.62 036103(in Chinese)[金峰，張振華，王成志，鄧小清，范志強2013物理學(xué)報62 036103]

[16]Ouyang F P，Xu H，Lin F 2009Acta Phys.Sin.58 4132(in Chinese)[歐陽方平，徐慧，林峰2009物理學(xué)報58 4132]

[17]Xu JM，Hu X H，Sun LT2012Acta Phys.Sin.61027104(in Chinese)[許俊敏，胡小會，孫利濤2012物理學(xué)報61 027104]

[18]Zheng J M，Guo P，Ren Z，Jiang Z，Bai J，Zhang Z 2012Appl.Phys.Lett.101 083101

[19]Yao Y X，Wang C Z，Zhang G P，Ji M，Ho K M 2009J.Phys.：Condens.Matter21 235501

[20]Son Y，Cohen M L，Louie S G 2006Phys.Rev.Lett.97 216803

[21]Zeng J，Chen K Q，He J，Zhang X J，Hu W P 2011Organic Electronics12 1606

[22]Zeng J，Chen K Q，He J，F(xiàn)an Z Q，Zhang X J 2011J.Appl.Phys.109 124502

[23]Lin Q，Chen Y H，Wu J B，Kong Z M 2011Acta Phys.Sin.60 097103(in Chinese)[林琦，陳余行，吳建寶，孔宗敏2011物理學(xué)報 60 097103]

[24]Deng X Q，Zhang Z H，Tang G P，F(xiàn)an Z Q，Qiu M 2012Appl.Phys.Lett.100 063107

[25]Deng X Q，Tang G P，Guo C 2012Phys.Lett.A 376 1839

[26]Wei D C，Liu Y Q，Wang Y，Zhang H L，Huang L P，Yu G 2009Nano Lett.9 1752

[27]Guo B D，Liu Q，Chen E D，Zhu H W，F(xiàn)ang L，Gong J R 2010Nano Lett.10 3079

[28]Tworzydlo J，Trauzettel B，Titov M，Rycerz A，Beenakker C W J 2006Phys.Rev.Lett.96 246802

[29]Schomerus H 2007Phys.Rev.B 76 045433

[30]Zhang G P，Qin Z J 2011Chem.Phys.Lett.516 225

[31]Hu S J，Du W，Zhang G P，Gao M，Lu Z Y，Wang X Q 2012Chin.Phys.Lett.29 057201

[32]Landauer R 1970Philos.Mag.21 863

[33]B¨uttiker M 1986Phys.Rev.Lett.57 1761

[34]Zhang Z H，Qiu M，Deng X Q，Ding K H，Zhang H 2009J.Chem.Phys.130 184703

[35]Zhang Z H，Deng X Q，Tan X Q，Qiu M，Pan J B 2010Appl.Phys.Lett.97 183105

[36]Zhang Z H，Guo C，Kwong G，Deng X Q 2013Carbon51 313