方香，李玉國，王宇，劉永峰

(山東師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，山東 濟(jì)南 250014)

納米材料又稱超微顆粒材料，其尺寸一般在1～100 nm之間，處在原子簇和宏觀物體的過渡區(qū)域。此類材料具有許多奇異特性，即與大塊固體相比，其光、熱、磁、力以及化學(xué)方面的性質(zhì)具有顯著的不同。在眾多納米材料中，SnO2是一種重要的寬禁帶N型半導(dǎo)體材料(Eg=3.6 eV)，具有優(yōu)異的電學(xué)和光學(xué)性能。由SnO2制備的器件現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域，如光電器件［1］、氣敏元件［2］、透明導(dǎo)電電極［3］等?，F(xiàn)階段人們已用熱蒸發(fā)法［4］、分子束外延法［5］、機(jī)械球磨法［6］、溶膠 － 凝膠法［7］、水熱/溶劑熱法［8－9］、模板法［10］、濺射［11－12］和化學(xué)氣相沉積等方法合成了大量的納米薄膜和顆粒，對(duì)其性質(zhì)也做了相應(yīng)的研究。其中化學(xué)氣相沉積(CVD)是一種較常用的方法。Ma等［13］通過CVD法制備了針狀SnO2，PAN［14］等也用該法合成了SnO2納米帶。但是對(duì)于SnO2納米結(jié)構(gòu)的生長過程中所遵循的機(jī)理還存在爭論，有實(shí)驗(yàn)表明其生長主要遵循氣－液－固(VLS)生長機(jī)理［15］，也有實(shí)驗(yàn)表明其遵循氣－固(VS)生長機(jī)理［16］。在本實(shí)驗(yàn)中，我們以SnO2粉末為源，采用CVD方法，通過控制退火時(shí)間制備了不同形貌的SnO2納米線，并對(duì)其生長機(jī)理進(jìn)行了討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)過程分為2個(gè)階段。

(1)實(shí)驗(yàn)器材的準(zhǔn)備。首先將Si(111)襯底在酒精、丙酮中超聲清洗，再用氧等離子體處理，然后將其置于JCK-500A RF磁控濺射儀中，在壓強(qiáng)為3.6×10－3Pa的環(huán)境下濺射厚度約為20 nm的Au薄膜，其中靶材選用純度為99.99%的Au。

(2)樣品的制備。首先開啟加熱爐并通入氮?dú)?，氮?dú)饬髁靠刂圃?00mL/min。然后將高純SnO2粉和石墨粉(質(zhì)量比約為2:1)充分混合，并將混合物放在石英玻璃的一端，在距離粉末下游1 cm處放置濺射Au膜的Si片，待管式爐加熱到所需溫度時(shí)再將石英玻璃放入水平管式爐中加熱的恒溫區(qū)。在1000℃下分別退火15、30、60、90、120、150min。每次退火完成后，冷卻至室溫，取出樣品。我們觀察到在制備的樣品表面有明顯的白色絨毛狀產(chǎn)物。隨后我們用SEM、XRD對(duì)樣品的表面形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測試和分析，利用PL技術(shù)對(duì)樣品的發(fā)光特性進(jìn)行了分析。

圖1 1000℃時(shí)不同退火時(shí)間制備的SnO2納米線的SEM圖像Fig.1 SEM images of SnO2nanowires at different annealing time and 1000℃

2 結(jié)果與分析

圖1為在濺有20 nm厚的Au催化劑的Si襯底上，用不同退火時(shí)間制備的SnO2納米線的SEM圖像。(a)為在1000℃下退火15 min的表面形貌，可以清晰地看到，襯底表面有很多珠狀體，這是由于襯底上的催化劑Au薄膜受熱凝聚而成，其直徑有大有小，這是導(dǎo)致此法所制得納米線直徑不一致的原因。(b)為1000℃下退火30min樣品的表面形貌，這時(shí)已有納米線狀結(jié)構(gòu)開始生長，但均比較短，量也比較少，生長方向不規(guī)則。(c)為1000℃下退火60min的樣品的表面形貌，這時(shí)已有少量納米線生成，大部分納米線長且細(xì)，但比較凌亂。其中有些較粗類似于納米棒的結(jié)構(gòu)是由于此處Au催化劑受熱凝聚成的液珠直徑較大所致。(d)為1000℃下退火90min制備樣品的表面形貌，此時(shí)已有大量的納米線生成，雜亂無章地交織在一起。在此條件下生成的納米線比60min時(shí)要長很多，直徑也稍微大一點(diǎn)，約50～150 nm。在納米線的頂端有金屬顆粒，說明該納米線生長是遵循VLS的生長機(jī)制。(e)為1000℃下退火120min樣品的表面形貌，此時(shí)生成的納米線比較干凈清楚，長度與90min時(shí)相當(dāng)，有數(shù)十至數(shù)百微米，直徑在50～200 nm之間。隨著時(shí)間的增長，當(dāng)退火時(shí)間達(dá)到150min時(shí)，大部分納米線出現(xiàn)了凝結(jié)現(xiàn)象，這些納米線凝聚到了一起變得粗短而且彎曲，其表面形貌如(f)所示。

在圖2中，由左到右分別為濺有約10、20、50 nm厚的Au催化劑的Si襯底在1000℃下退火30min的SEM圖像。由此可知在一定溫度下，Si襯底表面的催化劑Au薄膜受熱凝聚形成小液珠，其尺寸與Au薄膜厚度是成正相關(guān)的。高溫下SnO2與石墨粉的混合物發(fā)生反應(yīng)生成的氣相反應(yīng)物被載氣輸運(yùn)到襯底上，被小液珠吸引形成合金共融體進(jìn)而發(fā)生反應(yīng)并形成晶核。當(dāng)液滴中的反應(yīng)物過飽和時(shí)，剩余的反應(yīng)物將從共融體中析出沿某一晶向生長。在理論上SnO2最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是沿c軸伸長的四角形，相應(yīng)的SnO2納米結(jié)構(gòu)具有最優(yōu)和次優(yōu)生長方向，在較高溫度下，SnO2單晶沿最優(yōu)化方向生長較快，最終形成一維的SnO2納米線。在圖1(b)、(d)中我們可以清晰地看到，在納米線的頂端有球狀物體，此物體應(yīng)為催化劑合金固化后留下的。該納米線的生長符合傳統(tǒng)的氣液固(VLS)生長機(jī)制。

圖2 Au薄膜受熱凝聚的SEM圖像Fig.2 SEM images of thermal condensated Au film

圖3 1000℃時(shí)制備的SnO2納米線的XRD衍射譜Fig.3 XRD pattern of SnO2nanowires at 1000℃

圖3為在不同退火時(shí)間制備的SnO2納米線的XRD衍射譜。由上到下退火條件依次為1000℃30min、1000 ℃ 60min、1000 ℃ 90min、1000 ℃120min。從圖中可知這些樣品的衍射峰都出現(xiàn)在相同衍射角位置。與JCPDS41-1445比較，明顯的3個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于 SnO2四方晶系的［110］、［101］、［211］等晶面衍射，且其特征峰的相對(duì)強(qiáng)度隨時(shí)間的變化有所增強(qiáng)。說明我們所制備的SnO2納米結(jié)構(gòu)為金紅石結(jié)構(gòu)，其晶格常數(shù)為 a=b=4.732 nm，c=3.187 nm。由此可知，退火時(shí)間影響樣品的形貌，但并未影響到其結(jié)構(gòu)。

圖4為在1000℃退火120min時(shí)制備的樣品的XRD衍射譜。較強(qiáng)的 3個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于 26.6°處(110)、33.8°處(101)及 51.7°處(211)。另外，其他的一些SnO2的特征峰已在圖中標(biāo)出。由于SnO2納米結(jié)構(gòu)的厚度較薄，致使在 28.6°、58.9°和 44.5°處出現(xiàn)了 Si(111)、Si(222)和 Au(200)的衍射峰。而 SnO(101)和Sn(200)衍射峰的出現(xiàn)是由于在反應(yīng)過程中的產(chǎn)物沒有被載氣流帶走。圖譜中的衍射峰的半高寬較小，表明產(chǎn)物結(jié)晶質(zhì)量較高。

通常情況下在SnO2納米結(jié)構(gòu)中，氧和錫空位是兩類主要缺陷，而氧空位缺陷是最常見的發(fā)光中心，氧空位作為SnO2內(nèi)部存在的發(fā)光中心能夠得到較高的缺陷能級(jí)，捕獲價(jià)帶中的電子發(fā)生電子躍遷，形成發(fā)光峰。圖5中372 nm處峰的形成與文獻(xiàn)［17］的結(jié)果類似，歸因于價(jià)帶到受主能級(jí)之間的電子躍遷，與其結(jié)構(gòu)特征無關(guān)。在358 nm和451 nm處出現(xiàn)的兩個(gè)光致發(fā)光峰在王冰等［18］的實(shí)驗(yàn)中也已經(jīng)出現(xiàn)過，認(rèn)為它們是由其他發(fā)光中心，如納米晶?；蛘哐蹩瘴辉斐傻?。515 nm處峰是由氧空位濃度造成的，峰的強(qiáng)度隨著氧空位濃度的增加而增加［17，19］。613 nm處的峰與文獻(xiàn)［20］的報(bào)道相似，是由于氧空位缺陷造成的。納米材料中存在的表面破缺或者結(jié)構(gòu)缺陷導(dǎo)致它們?cè)诮麕е挟a(chǎn)生活性的局限能級(jí)，從而使材料的光學(xué)性能發(fā)生很大改變。399 nm處峰的形成是由發(fā)光中心如納米晶?；蛘呓Y(jié)構(gòu)缺陷造成的，與氧空位的濃度無關(guān)［17］。而468 nm處峰的形成是由介于缺陷層的電子遷移造成的［19］，在 Wang等人［21－22］的研究中也已經(jīng)出現(xiàn)過了550 nm、572 nm的發(fā)光峰，前者是由于價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的禁帶存在局域態(tài)所致，后者是由于發(fā)光中心或氧缺陷造成的［22］。672 nm處的峰為表面氧缺陷引起的能帶中深能級(jí)躍遷所致［23］。

圖4 1000℃時(shí)退火120min制備的SnO2納米線的XRD衍射譜Fig.4 XRD pattern of SnO2nanowires at 1000 ℃ for 120min

圖5 1000℃時(shí)退火120min制備的SnO2納米線的PL譜Fig.5 PL spectrum of SnO2nanowires at 1000 ℃ for 120min

通常情況下，SnO2納米結(jié)構(gòu)的VLS和VS兩種生長機(jī)制已被普遍認(rèn)可。CVD法制備的SnO2納米結(jié)構(gòu)遵循VLS還是VS取決于所用源材料和生長條件。在實(shí)驗(yàn)中，用Au作為催化劑來輔助SnO2納米結(jié)構(gòu)的合成。在一定溫度下，SnO2粉末和活性炭發(fā)生如下反應(yīng):

由于Sn的熔點(diǎn)(231.9℃)比較低，所以在本實(shí)驗(yàn)的溫度下第(3)步反應(yīng)中的Sn為液態(tài)。在襯底表面上的Au膜催化劑在一定溫度下收縮產(chǎn)生團(tuán)簇，同時(shí)與生成的Sn液滴反應(yīng)生成Sn-Au合金液滴形成晶核。隨著第(4)步反應(yīng)中的氣相SnO2的不斷熔入，導(dǎo)致SnO2的過飽和。最終，SnO2從過飽和液滴中析出，逐步生長成SnO2納米結(jié)構(gòu)。系統(tǒng)冷卻后，合金液滴固化在納米線的頂端。該納米結(jié)構(gòu)的生長符合傳統(tǒng)的VLS生長機(jī)制。

3 結(jié)論

在用Au作為催化劑的輔助下，用CVD法通過控制退火時(shí)間，在單晶Si襯底上制備了不同形貌的SnO2納米線，再現(xiàn)了SnO2納米線的生長過程，其生長遵從VLS機(jī)制。而由XRD衍射圖譜可知其結(jié)構(gòu)為四方金紅石結(jié)構(gòu)，退火時(shí)間不同并未對(duì)其結(jié)構(gòu)造成影響。PL分析表明，所制備的SnO2納米結(jié)構(gòu)具有良好的發(fā)光特性，有希望應(yīng)用于光電器件及氣體傳感器。

［1］CLEMENTI A，CHIODINI N，PALEARIA A.Cubic optical nonlinearity in nanostructured SnO2:SiO2［J］.Appl Phys Lett，2004，84(6):960－962.

［2］ADVANI G N，JORDAN A G.Thin films of SnO2as solid-state gas sesors［J］.J Electron Mater，1980，9(1):29 －49.

［3］HE Y S，CAMPBELL J C，MURPHY R C，et al.Electrical and optical characterization of sb:SnO2［J］.J Mater Res，1993，8(12):3131－3134.

［4］秦艷，張曉娜，鄭坤.非晶SiO2納米線的合成及其顯微結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的研［J］.電子顯微學(xué)報(bào)，2008，27(2):102－106.

［5］PLOOG K.Microscopical structuring of solids by molecular beam epitaxy-spatially resolved materials synthesis［J］.Angew，Chem Int Ed Engl，1988，27(5):593 －621.

［6］CHEN Y，LI C P，CHEN H，et al.One-dimensional nanomaterials synthesized using high-energy ball milling and annealing process［J］.Sci Technol Adv Mater，2006，7(8):839 － 846.

［7］程虎民.溶膠和凝膠過程［M］//當(dāng)代化學(xué)前沿.北京:中國致公出版社，1997:996－997

［8］李紅，邵鑫.水熱(溶劑熱)法制備形貌可控的ZnS納米材料的研究進(jìn)展［J］.日用化學(xué)工業(yè)，2011，41(2):136－138.

［9］舒磊，俞書宏，錢逸泰.半導(dǎo)體硫化物納米微粒制備［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，1999，15(1):1－17.

［10］李靜，李利軍，高艷芳，等.模板法制備納米材料［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2011，25(18):5 －8.

［11］PARAGUAY D F，MIKI Y M，ANTUNEZ W，et al.Morphology and microstructure of textured SnO2thin films obtained by spray pyrolysis and their effect on electrical and optical properties［J］.Thin Solid Films，2008，516(6):1104 －1111.

［12］FU X Y，Zhang H W，NIU S Y，et al.Synthesis and luminescent properties of SnO2:Eu nanopowder via polyacrylamide gel method［J］.J Solid State Chem，2005，178(3):603 －607.

［13］MA L A，GUO T L.Synthesis and field emission properties of needle-shaped SnO2nanostructures with rectangular cross-section［J］.Mater Lett.2009，63(2):295 －297.

［14］PAN Z W，DAI Z R，WANG Z L.Nanobelts of semiconducting oxides［J］.Science，2001，291(5510):1947－1949.

［15］WAGNER R S，ELLIS W C.Vapor-liguid-solid mechanism of single crystal growth ［J］.Appl Phys Lett，1964，4(5):89.

［16］GREENE L E，LAW M，GOLDBERGER J，et al.Low-temperature wafer-scale production of ZnO nanowire arrays［J］.Angew Chem lnt Ed，2003，47(26):3031 －3034.

［17］ZHOU J X，ZHANG M S，HONG J M，et al.Raman spectroscopic and photoluminescence study of single-crystalline SnO2nanowires［J］.Solid State Commun，2006，138(8):242 －246

［18］王冰，徐平.二氧化錫納米結(jié)構(gòu)的光致發(fā)光及生長機(jī)制研究［J］.電子元件與材料，2008，27(8):52－54.

［19］CHACKO S，BUSHIRI M J，VAIDYAN V K，et al.Photoluminescence studics of spray pyrolyticalIy grown nanostructured tin oxide semiconductor thin films on glass substrates［J］.J Phys D:Appl Phys，2006，39(21)，10:4540.

［20］PARK S，HONG C，KANG J，et.al，Growth of SnO2nanowires by thermal evaporationon Au-coated Si substrates［J］.Curr Appl Phys，2009，9:S230 － S233.

［21］WANG B，YANG Y H，WANG C X，et al.Field emission and photoluminescence of SnO2nanograss［J］.J Appl Phys，2005，98(12):303－306.

［22］WANG B，YANG Y，WANG C X，et al.Growth and Photoluminescence of SnO2Nanostructures synthesized by Au-Ag alloying catalyst assisted carbothermal evaporation ［J］.Chem Phys Lett，2005，407(4/5/6):347 －353.

［23］RANI，ROY S C，KARAR N，et al.Structure，rnicrostructure and photoluminescence properties of Fe doped SnO2thin films［J］.Solid State Commun，2007，141(4):214 －218.