尤 偉 胡向陽

（中南財(cái)經(jīng)政法大學(xué) 湖北 武漢 430073）

光敏印章印跡形成時(shí)間的研究

尤 偉 胡向陽

（中南財(cái)經(jīng)政法大學(xué) 湖北 武漢 430073）

利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法對(duì)5種品牌的光敏印章印跡的形成時(shí)間進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)各種印跡中均含有二丙二醇及其同分異構(gòu)體，利用內(nèi)標(biāo)法對(duì)不同形成時(shí)間的光敏印章印跡中二丙二醇及其同分異構(gòu)體的相對(duì)含量進(jìn)行分析，得出了二丙二醇與光敏印章印跡形成時(shí)間之間的關(guān)系。

氣質(zhì)聯(lián)用 光敏印章 二丙二醇 形成時(shí)間

1 引言

光敏印章全稱為光敏平面橡膠滲透印章，是利用特殊材料的感光原理制成，在印章表面不需要印跡的地方形成一層不能滲透的膜，從而形成印文。與光敏印章配套使用的光敏印油具有即印即干、附著力強(qiáng)、印文清晰不褪色、蓋印載體廣泛等優(yōu)點(diǎn)。在光敏印油的配方中，通常會(huì)添加一些多元醇類小分子有機(jī)溶劑來調(diào)節(jié)產(chǎn)品的表面張力、粘度、保濕性以及作為溶劑。二丙二醇便是其中一類，其含量一般為10%左右。二丙二醇有多種同分異構(gòu)體，通常它會(huì)與一種或幾種同分異構(gòu)體同時(shí)存在。近些年來，隨著光敏印章的廣泛應(yīng)用，與光敏印章相關(guān)案件日益增多，對(duì)可疑文件上光敏印章印跡的真實(shí)形成時(shí)間的判別成為困擾法庭科學(xué)工作者的一個(gè)難題。

目前，針對(duì)光敏印章印跡形成時(shí)間的研究較為少見，主要是利用印章印文的可變性特征來進(jìn)行判別，但此類方法需要大量的、有一定時(shí)間跨度的比對(duì)樣本，這在實(shí)際應(yīng)用中有一定的局限性。高靈敏度、低檢測(cè)限的化學(xué)分析儀器在法庭科學(xué)領(lǐng)域得到越來越多的應(yīng)用，如氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MS）、高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（HPLC/MS）等。我們應(yīng)用GC/MS對(duì)5種品牌的光敏印油制成的光敏印章印跡樣本的甲醇提取物進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)各種印跡中均含有二丙二醇及其同分異構(gòu)體2-(2-羥基丙氧基)-1-丙醇。為了分析光敏印章印跡形成時(shí)間與二丙二醇及其同分異構(gòu)體含量之間的關(guān)系，我們制作了5種不同品牌光敏印油的歷時(shí)性印跡樣本，并對(duì)各歷時(shí)性樣本中的二丙二醇及其同分異構(gòu)體的含量進(jìn)行了測(cè)定，得出不同蓋印時(shí)間的印跡樣本中二丙二醇及其同分異構(gòu)體含量的變化規(guī)律，建立起一種檢驗(yàn)光敏印章印跡新舊程度的方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

6890N-5973N氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS，美國安捷倫公司）；KL-A1光敏印章機(jī)（科良激光設(shè)備有限公司）；甲醇（色譜純）；苯甲酸乙酯（分析純）；光敏印油五種（見表）。

表 實(shí)驗(yàn)所用的光敏印油

2.2 光敏印章印跡歷時(shí)性樣本的制備

使用光敏印章機(jī)按相同方式刻制5個(gè)相同材料的光敏印章。將表中五種光敏印油注入至光敏印章中，一種印油對(duì)應(yīng)一個(gè)光敏印章，加注完畢后將印章印面朝下平置，直至光敏印油均勻的沁入印章印面。將上述光敏印章按相同的蓋印方式分別在干凈的A4打印紙上蓋印，每隔一定時(shí)間制備一次蓋印樣本，蓋印好的樣本保存于文件柜中。

2.3 GC-MS條件

氣相色譜條件：色譜柱（DB-FFAP，30.0m×0.32mm×0.25μm）；進(jìn)樣口溫度250℃；檢測(cè)器溫度(FID)260℃；程序升溫：柱溫60℃-135℃(7℃/min) -260℃(20℃/min，5min)；分流比（2:1）；載氣為高純氦氣，恒流模式1.2mL/min；進(jìn)樣量0.4μl。

質(zhì)譜條件：電子轟擊源（EI）；電子能量70ev；離子源溫度230℃；四級(jí)桿溫度150℃；氣質(zhì)接口溫度280℃；溶劑延遲：3.5min；總離子掃描（TIC）質(zhì)量數(shù)范圍（m/z：80-400）。

2.4 光敏印章印跡預(yù)處理及分析

使用自制圓形微型打孔器（0.9mm）分別在相同蓋印時(shí)間的5種光敏印章印跡上蓋印均勻的部分取樣，每個(gè)樣本取10片印跡，分別置于0.5ml離心管中，各加入25μl甲醇后密閉，靜置提取30min，然后進(jìn)行GC-MS分析。

按上述方法對(duì)蓋印時(shí)間為15d、30d、45d、60d、75d、90d、105d、120d的五種光敏印章印跡樣本分別進(jìn)行取樣，各加入含有苯甲酸乙酯的甲醇25μl，靜置提取30min，然后進(jìn)行GC-MS分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 光敏印章印跡中二丙二醇的分析

按2.4的方法對(duì)5種光敏印章印跡樣本的甲醇提取物進(jìn)行GC-MS分析，得到各光敏印章印跡甲醇提取物中各組分的氣相色譜及質(zhì)譜信息，分析其中的組分。如圖1所示，通過對(duì)印跡的甲醇提取物總離子流圖分析，發(fā)現(xiàn)各印跡樣本中均含有二丙二醇（保留時(shí)間5.17min） 及其同分異構(gòu)體2-(2-羥基丙氧基)-1-丙醇(保留時(shí)間5.42min、5.46min)。

圖1 光敏印章印跡甲醇提取物的總離子流圖（A）；保留時(shí)間分別為5.17min、5.42min、5.46min化合物的質(zhì)譜圖及結(jié)構(gòu)式（B、C、D）

3.2 光敏印章印跡歷時(shí)性樣本的分析

3.2.1 外加內(nèi)標(biāo)物的選擇

在提取劑甲醇中加入適量苯甲酸乙酯，按2.4的方法對(duì)光敏印章印跡樣本進(jìn)行提取，然后進(jìn)行GC-MS分析，結(jié)果如圖2所示。發(fā)現(xiàn)苯甲酸乙酯的保留時(shí)間（7.21min）與二丙二醇及其同分異構(gòu)體的保留時(shí)間（5.17min，5.42min、5.46min）間隔合適，并且能與其它組分完全分離，因此選擇苯甲酸乙酯作為外加內(nèi)標(biāo)物。實(shí)驗(yàn)表明在500ml甲醇中加入1μl內(nèi)標(biāo)物苯甲酸乙酯，其色譜峰面積與光敏印章印跡樣本中二丙二醇的峰面積較為接近。

圖2 加入內(nèi)標(biāo)物的甲醇提取物的總離子流圖（E）和內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)譜圖及結(jié)構(gòu)式（F）

3.2.2 二丙二醇及其同分異構(gòu)體相對(duì)含量的分析

使用含內(nèi)標(biāo)物的甲醇提取液對(duì)五種品牌的光敏印章印跡歷時(shí)性樣本進(jìn)行提取，然后分別進(jìn)行GC-MS分析。結(jié)果如圖3所示。記錄各樣本中二丙二醇及其同分異構(gòu)體的峰面積之和（Ai）與內(nèi)標(biāo)物苯甲酸乙酯的峰面積（As），兩者之比值（Ai/As）可以表示為光敏印章印跡樣本中二丙二醇及其同分異構(gòu)體的相對(duì)含量，以（Ai/As）為縱坐標(biāo)，以對(duì)應(yīng)樣本的形成時(shí)間為橫坐標(biāo)作柱狀圖，分析二丙二醇及其同分異構(gòu)體的相對(duì)含量與印跡形成時(shí)間之間的關(guān)系。

圖3 不同形成時(shí)間的2#樣本的總離子流圖（G-I）

圖4 二丙二醇及其同分異構(gòu)體相對(duì)含量變化趨勢(shì)（J）

由圖4可以看出，在光敏印章印跡形成初期（形成時(shí)間在一個(gè)月以內(nèi)），二丙二醇及其同分異構(gòu)體的相對(duì)含量（Ai/As值）較高，隨著印跡形成時(shí)間的增長(zhǎng)，Ai/As值迅速降低，并且在兩個(gè)月之后趨于平穩(wěn)。這是因?yàn)樵谟≯E形成初期，其所含的二丙二醇及其同分異構(gòu)體主要存在于蓋印印跡中，由于受所蓋印之載體材料（本文為紙張纖維）以及印跡所處環(huán)境的溫度、濕度、光照度等影響，一部分二丙二醇及其同分異構(gòu)體擴(kuò)散于載體上，一部分會(huì)隨印跡中的揮發(fā)性組分揮發(fā)至環(huán)境中，擴(kuò)散和揮發(fā)的共同作用使得二丙二醇及其同分異構(gòu)體在較短的時(shí)間內(nèi)從印跡中脫離。在印跡形成兩個(gè)月之后，二丙二醇及其同分異構(gòu)體相對(duì)含量的減少程度不明顯，這是因?yàn)榻?jīng)過初期的擴(kuò)散及揮發(fā)，印跡中二丙二醇及其同分異構(gòu)體的含量已經(jīng)很少。

4 結(jié)論

利用GC-MS對(duì)五種光敏印油制成的光敏印章歷時(shí)性蓋印印跡的甲醇提取物進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)每種光敏印油均含有二丙二醇及其同分異構(gòu)體2-(2-羥基丙氧基)-1-丙醇。通過檢測(cè)二丙二醇及其同分異構(gòu)體的相對(duì)含量隨印跡形成時(shí)間的變化情況，發(fā)現(xiàn)在印跡形成初期，二丙二醇及其同分異構(gòu)體的相對(duì)含量較高并且隨時(shí)間下降明顯，在印跡形成兩個(gè)月后其相對(duì)含量很低并且隨時(shí)間下降不明顯。由此，我們可以通過檢測(cè)光敏印章印跡中二丙二醇及其同分異構(gòu)體的相對(duì)含量來判斷其新舊程度。

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注：本文系甘肅省證據(jù)科學(xué)技術(shù)研究與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（培養(yǎng)基地）科技計(jì)劃項(xiàng)目，項(xiàng)目編號(hào)：ZDSYS-Z01。