黃鳳妹

(福建南平市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)所， 南平 353000)

0 引言

準(zhǔn)確測(cè)定土壤樣品中的稀土元素含量對(duì)土壤資源調(diào)查、生態(tài)農(nóng)業(yè)評(píng)價(jià)、地質(zhì)理論研究等具有重要意義。土壤中稀土元素含量的檢測(cè)國標(biāo)方法為NY/T 30-1986《土壤中氧化稀土總量的測(cè)定 對(duì)馬尿酸偶氮氯膦分光光度法》[1]，因該法前處理較繁瑣，光譜干擾大，分析的重現(xiàn)性差，且無法實(shí)現(xiàn)稀土各元素的準(zhǔn)確測(cè)定等原因已逐漸被淘汰了。而電感耦合等離子體質(zhì)譜儀器有著卓越的檢測(cè)限，可分析的元素范圍寬，為同時(shí)測(cè)定周期表中的絕大多數(shù)元素提供了可能，是現(xiàn)代儀器發(fā)展的熱門技術(shù)之一，對(duì)土壤樣品進(jìn)行正確的消解處理后，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀器對(duì)消解液進(jìn)行檢測(cè)，可實(shí)現(xiàn)稀土元素的準(zhǔn)確測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與材料

Agilent 7700x ICP-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國安捷倫科技有限公司)；SX-5-12箱式電阻爐；“特氟龍消解罐+鋼套”密閉壓力溶樣器；電熱恒箱干燥箱(室溫～300℃)；電熱板；ETHOS ONE微波消解儀(Milestone公司產(chǎn))；Al204電子分析天平；石墨坩堝；粉碎制樣機(jī)；高純氬：99.999%。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品與試劑

土壤質(zhì)控樣品GBW07446(中國地質(zhì)科學(xué)院)；超純水；硝酸(進(jìn)口、美國默克公司產(chǎn))；氫氟酸(優(yōu)級(jí)純)；過氧化氫(優(yōu)級(jí)純)；103Rh、185Re內(nèi)標(biāo)混合液(1mg/L)；Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 16種稀土標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(濃度為100μg/mL)，并將其用2%硝酸稀釋配制成0ng/mL、2ng/mL、5ng/mL、10ng/mL、15ng/mL、20ng/mL系列工作使用液；調(diào)諧液(1 ng/mL)：Li、Co、Y、Ce、Tl混合液；P-A因子校正液(50ng/mL)：6Li、Sc、Ge、Rh 、In、Tb、Lu、Bi混合液；偏硼酸鋰(分析純)；氫氧化鈉(分析純)。

1.3 優(yōu)化后的電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)儀器參數(shù)

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀器(ICP-MS)經(jīng)no gas模式、檢測(cè)器(MS)經(jīng)P-A因子修正。優(yōu)化后的工作條件見表1。

表1ICP-MS工作參數(shù)

續(xù)表

注：內(nèi)標(biāo)加入方式為在線內(nèi)標(biāo),以銠、錸混合液做為16種稀土元素測(cè)定的內(nèi)標(biāo)液。

1.4 樣品前處理方法與測(cè)定

1.4.1 HNO3+HF密閉壓力溶樣法[2-4]

準(zhǔn)確稱取粉碎風(fēng)干勻化至200目的土壤樣品25mg，加1mL HNO3及1mLHF于特氟龍消解罐中，加蓋及鋼套密閉，于190℃烘箱中保持48h。取出冷卻后在電熱板上蒸干，加1mL HNO3蒸至濕鹽狀，除去殘余的HF。然后加入3mL50%的HNO3，加蓋及鋼套密閉，在150℃的烘箱中保持12h，以保證對(duì)樣品的完全提取。取出冷卻后，再用2% HNO3定容至25mL。樣液上機(jī)待測(cè)。

1.4.2 偏硼酸鋰堿熔融法[4-5]

準(zhǔn)確稱取粉碎風(fēng)干勻化至200目的土壤樣品50mg，于石墨坩堝中按1：12的質(zhì)量比例覆蓋LiBO2·8H2O，混勻。將石墨坩堝放入已升溫至1050℃的箱式電阻爐中熔樣15min，取出，冷卻。再加入10mL5%硝酸及加入2mL500g/LNaOH溶液使溶液呈強(qiáng)堿性，加熱后放置過液。用中速濾紙過濾，50%熱HNO3溶解沉淀，定容至50mL，樣液上機(jī)待測(cè)。

1.4.3 HNO3+HF+H2O2微波消解法[6-7]

準(zhǔn)確稱取粉碎風(fēng)干勻化至200目的土壤樣品25mg于微波消解罐中，加入5.0mL硝酸，浸泡半小時(shí)以上，加入2.0mL過氧化氫和2.0mL氫氟酸按表2消解程序進(jìn)行微波消解，消解結(jié)束后，趕出多余的酸，將內(nèi)容物小心轉(zhuǎn)移定容至25mL，樣液上機(jī)待測(cè)。

表2微波消解儀消解程序

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤樣品消解前處理的選取

1)HNO3+HF密閉壓力溶樣法：該法采用密閉壓力溶樣法，在第一步長時(shí)間的高溫高壓溶解過程中,樣品的分解是較完全的；第二步再次用HNO3封閉高溫步驟使殘?jiān)鼜?fù)溶，可使稀土元素溶出效果較好。易于實(shí)現(xiàn)大批量土壤樣品的分析。缺點(diǎn)是溶樣消解的時(shí)間長，對(duì)于較難溶的土壤樣品，仍會(huì)存在樣品分解不完全的現(xiàn)象,使測(cè)定結(jié)果偏低。

2)偏硼酸鋰堿熔融法：其優(yōu)點(diǎn)是易于得到純度較高的LiBO2，用量少,分析成本低，加NaOH使稀土元素沉淀，過濾，可除去大部分不與NaOH發(fā)生沉淀反應(yīng)的土壤中基體元素，再用稀酸將稀土元素溶出。其適用于各種不同種類的樣品，包括鋁土礦土壤、稀土礦土壤、鋯礦壤等酸溶難以處理的樣品。缺點(diǎn)是難以實(shí)現(xiàn)成批量的分析。

3)HNO3+HF+H2O2微波消解法：因土壤樣品為硅酸鹽基質(zhì)的復(fù)合體，必須加入HF以破壞土壤的硅晶格結(jié)構(gòu)，使土壤樣品得以消解至澄清。由于氫氟酸HF中的氟離子會(huì)使稀土元素REE生成難溶的氟化物REEF3，導(dǎo)致稀土元素測(cè)定值偏低很多。微波消解罐因罐體容器高，氫氟酸是不易趕干凈的；反之，如果蒸發(fā)過干，又會(huì)造成某些稀土元素復(fù)溶困難[8]。

用三種不同方法消解土壤質(zhì)控樣(GBW07446)所得的測(cè)定數(shù)據(jù)見表3。

表3檢測(cè)土壤質(zhì)控樣(GBW07446)中各稀土元素?cái)?shù)據(jù)比對(duì)(n=5) 單位：μg/g

從表3可以看出：用三種不同的處理方法消解土壤質(zhì)控樣(GBW07446)，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢測(cè)其稀土元素含量。用HNO3+HF密閉壓力溶樣法與用偏硼酸鋰堿熔融法消解處理的檢測(cè)結(jié)果與證書值相吻合，同時(shí)也說明了該土壤質(zhì)控樣(GBW07446)所含有的成分用酸溶法還是可以溶解完全的；而用HNO3+HF+H2O2微波消解法消解處理的檢測(cè)結(jié)果明顯比證書值低很多。

2.2 稀釋倍數(shù)因子

因土壤為硅酸鹽體系的高鹽基質(zhì)，稀釋倍數(shù)因子要在1000～2000倍之間，否則由于ICP-MS錐口效應(yīng)的原因，會(huì)使土壤基質(zhì)中的各離子在錐口表面形成氧化物膜，使采樣錐口越來越小，采樣量減小，內(nèi)標(biāo)物CPS值一直下降漂移，進(jìn)而影響各待測(cè)元素定量的準(zhǔn)確性。

2.3 內(nèi)標(biāo)物的選擇

內(nèi)標(biāo)校正法是ICP-MS檢測(cè)中一種常用的校正方法，需采用與被分析物具有相似的等離子體行為、良好的測(cè)試靈敏度、樣品中不含有的元素作為內(nèi)標(biāo)物對(duì)其待測(cè)元素進(jìn)行監(jiān)測(cè)。因部分土壤樣品含有In元素[9]，故檢測(cè)土壤稀土?xí)r不選用115In、而選用103Rh、185Re作為土壤稀土檢測(cè)的內(nèi)標(biāo)物，以校正土壤基體影響所導(dǎo)致的儀器靈敏度漂移。

2.4 ICP-MS儀器測(cè)定條件的優(yōu)化

ICP-MS儀器檢測(cè)稀土元素時(shí)，其質(zhì)譜干擾主要表現(xiàn)在氧化物的干擾上。土壤是硅酸鹽礦物的復(fù)合體，45Sc受到SiO SiOH干擾，比如29Si16O、28Si17O、29Si18O、28Si16O1H的干擾，故要打開碰撞反應(yīng)池以最大程度地消除多原子離子干擾對(duì)45Sc的干擾。通過優(yōu)化儀器的工作參數(shù)，使CeO/Ce<1.2%，可消除氧化物干擾對(duì)稀土元素的測(cè)定(如135Ba16O對(duì)151Eu，141Pr16O對(duì)157Gd的干擾)。由于開碰撞反應(yīng)池其主要是消除C、H、O、Cl、Ar等這些輕質(zhì)量數(shù)原子所形成的復(fù)合離子，如ArO、ArCl、ClO、HAr等等。這些復(fù)合離子質(zhì)量數(shù)最大的就是ArAr離子，質(zhì)量數(shù)為80。所以說質(zhì)量數(shù)大于80的可以不開碰撞氣。質(zhì)量數(shù)在80以上的元素的主要干擾是同質(zhì)異位素、氧化物、雙價(jià)離子等，如BaO、CeO等，對(duì)于這些金屬離子的氧化物，碰撞氣、反應(yīng)氣都基本上沒作用。而碰撞反應(yīng)池打開，將降低元素的信號(hào)響應(yīng)值。因稀土元素的質(zhì)量數(shù)均大于80，故采用no gas(碰撞反應(yīng)池關(guān))模式下檢測(cè),可最大程度地提高稀土元素檢測(cè)的靈敏度。優(yōu)化后的儀器工作參數(shù)見表1。

3 結(jié)語

本文探討了用HNO3+HF密閉壓力溶樣法、偏硼酸鋰堿熔融法、HNO3+HF+H2O2微波消解法三種不同的消解前處理方法、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢測(cè)土壤中的稀土元素含量。HNO3+HF密閉壓力溶樣法可滿足一般土壤樣品稀土含量的檢測(cè)需要，而對(duì)于一些較難溶解的土壤樣品，可選用偏硼酸鋰堿熔融法作為HNO3+HF密閉壓力溶樣法的補(bǔ)充和驗(yàn)證，其可滿足不同種類土壤樣品的消解要求。而HNO3+HF+H2O2微波消解法因氫氟酸不易趕凈，其殘留的氟離子會(huì)與稀土元素生成難溶的氟化物沉淀而使得測(cè)定值偏低較多。經(jīng)優(yōu)化電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的各項(xiàng)參數(shù)后,土壤質(zhì)控樣(GBW07446)的各稀土元素測(cè)定值與證書值相吻合。

[1] 中華人民共和國農(nóng)牧漁業(yè)部.NY/T 30-1986 土壤中氧化稀土總量的測(cè)定 對(duì)馬尿酸偶氮氯膦分光光度法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1986

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