孫 煒，王 鵬，楊 犁，方 元

（武漢工程大學(xué)綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北 武漢 430074）

0 引 言

石油加工中加氫脫硫是一個重要過程，對于提高原油加工深度，合理利用石油資源，改善產(chǎn)品質(zhì)量，提高輕質(zhì)油收率以及減少大氣污染都具有重要作用［1－2］．當(dāng)今能源消耗趨勢表明，原油日益變重變劣，而市場對優(yōu)質(zhì)中間餾分油的需求不斷加深，因此加氫脫硫就更顯重要．其中，二苯并噻吩作為石油中最主要和最難脫除的含硫物質(zhì)之一，解決其在石油中的脫除的問題并獲得清潔燃料，成為目前加氫脫硫研究工作的重點之一．因此對二苯并噻吩（DBT）及其在加氫過程中所產(chǎn)生的含硫衍生物的脫除研究更是十分必要的．然而當(dāng)前人們對其反應(yīng)機(jī)理，尤其是各物質(zhì)在催化劑表面的吸附狀態(tài)和反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)還不是十分明確，對此有待進(jìn)一步的研究探討．對二苯并噻吩的加氫脫硫過程的研究已經(jīng)有了大量文獻(xiàn)報道，通常認(rèn)為二苯并噻吩加氫脫硫過程分為直接脫硫（DDS）和預(yù)加氫脫硫（HYD）兩種不同方法［3－5］，圖1［6］簡要展示了這兩種反應(yīng)路徑．

圖1顯示，二苯并噻吩（KS1過程）直接脫除其含有的硫元素，再加氫飽和（KHYD4過程）；或者二苯并噻吩經(jīng)先部分加氫（KHYD1或KHYD2過程）得到四氫二苯并噻吩（4 H—DBT）或六氫二苯并噻吩（6H—DBT），再脫除硫元素（KS2或 KS3過程），最后加氫飽和（KHYD5）；或者直接加氫（KHYD3過程）得到飽和氫的含硫化合物十二氫二苯并噻吩（HY—DBT），最后直接脫除其中所含硫元素（KS4過程）．四氫二苯并噻吩（4H—DBT）、六氫二苯并噻吩（6 H—DBT）和十二氫二苯并噻吩（HY—DBT）是二苯并噻吩的加氫脫硫過程中的重要中間產(chǎn)物．本實驗主要研究二苯并噻吩和這些中間產(chǎn)物在NiMoS催化劑表面的吸附關(guān)系和吸附能．

圖1 二苯并噻吩加氫脫硫反應(yīng)路徑Fig．1 Reaction pathways in the hydrodesulfurization of dibenzothiophenes

伴隨著產(chǎn)業(yè)升級以及加氫脫硫工藝的進(jìn)步，對高效加氫脫硫催化劑也有著更高的需求．關(guān)于此類催化劑的活性相結(jié)構(gòu)也有多種模型，大部分研究者認(rèn)為加氫脫硫催化劑的主催化組成是Mo（或 W），并以類MoS2（或 WS2）晶體的形式存在．研究同時發(fā)現(xiàn)，以Co、Ni等金屬元素?fù)诫s的硫化物催化劑較傳統(tǒng)催化劑對加氫脫硫有更高的催化效率，其中部分已應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中．而MoS2催化劑摻雜Co、Ni元素后也表現(xiàn)出不同的特點：其中含Co的MoS2硫化物催化劑對直接脫硫（DDS）活性較高且氫耗較低；而含Ni的 MoS2催化劑則有較高的預(yù)加氫活性［7］．同時研究發(fā)現(xiàn)在以金屬Ni摻雜的硫化物催化劑中，Ni元素將優(yōu)先處于催化劑表面［8－9］．

隨著計算機(jī)性能的提高以及各種計算方法的的成熟，理論計算逐步發(fā)展成為人們進(jìn)行科學(xué)研究的一項新的有效的工具，并已在石油相關(guān)領(lǐng)域得到運用［10－11］．諸多研究人員如 Yang、Fairbridge［6］、石靈娟、葉天旭［12－13］等人都利用量子化學(xué)方法對含硫物質(zhì)在硫鉬催化劑上的吸附性質(zhì)進(jìn)行了理論計算研究．然而對于含硫物質(zhì)在NiMoS催化劑表面的吸附性質(zhì)的理論研究并不全面．因此本文主要是在此基礎(chǔ)上，采用Ni取代硫鉬催化劑上的Mo構(gòu)建了Ni MoS催化劑，利用密度泛函理論對二苯并噻吩及其在加氫脫硫過程中各含硫化合物于催化劑表面的吸附性質(zhì)進(jìn)行研究，考察Ni MoS催化劑對二苯并噻吩（DBT）、四氫二苯并噻吩（4 H—DBT）、六氫二苯并噻吩（6 H—DBT）以及十二氫二苯并噻吩（HY—DBT）吸附性質(zhì)的影響以及吸附能力，為Ni MoS催化劑在加氫脫硫過程中的應(yīng)用提供理論研究．

1 催化劑模型和計算方法

本研究采用Ni MoS催化劑的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)模型作為研究對象，其結(jié)構(gòu)如圖2（Ⅱ）所示．該結(jié)構(gòu)是以圖2（Ⅰ）所示MoS2催化劑的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)模型為基礎(chǔ)，用Ni取代其最頂層的全部Mo原子所得，并對所獲的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化．密度泛函理論選取廣義梯度近似GGA中的PW91（Perdew and Wang）交換關(guān)聯(lián)泛函在DNP基組（Basis set）和有效原子贗勢（ECP）基礎(chǔ)上進(jìn)行計算，其中幾何優(yōu)化精度設(shè)定為“fine”，cut－off和smearing分別取值0．4 nm和0．000 5 Ha，同時考慮自旋修正．主要研究垂直吸附以及平面吸附兩種吸附形式，尋找最小能量的構(gòu)型．吸附能ΔE的計算方程如下：

式（1）中Etotal、Eslab和Emol分別表示吸附體系的總能量、催化劑凈表面能量和吸附分子在氣相中的能量．對于ΔE，其符號及大小變化則表示吸附作用進(jìn)行的可能性以及吸附的程度．當(dāng)ΔE大于0時，表明吸附作用不能自發(fā)進(jìn)行，而需要外加能量；當(dāng)ΔE小于0時，則表明吸附作用能自發(fā)進(jìn)行，且負(fù)值越大吸附越穩(wěn)定，見圖3．

圖2 MoS2催化劑的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)模型（Ⅰ）和NiMoS催化劑的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)模型（Ⅱ）Fig．2 Structure model of crystal

圖3 化合物與Ni MoS催化劑垂直吸附能與Ni－S距離關(guān)系Fig．3 The trend of adsorption energy for the perpendicular adsorption of compounds on Ni MoS catalyst at different Ni－S distance

2 結(jié)果與討論

2．1 NiMoS催化劑表面垂直吸附

DBT及其加氫脫硫過程中的含硫化合物與催化劑表面的吸附狀態(tài)是研究DBT加氫脫硫反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)．對此存在幾種不同的觀點：一種認(rèn)為是通過含硫組分上S與催化劑表面原子端連吸附［14］，稱作垂直吸附；另一種則認(rèn)為是各含硫組分通過芳香環(huán)上的π電子平躺吸附于催化劑表面［15］，稱作平行吸附；同時也有研究者認(rèn)為兩種吸附狀態(tài)同時存在［16］．因此本實驗考察了DBT、4H—DBT、6H—DBT和 HY—DBT四種含硫化合物在Ni MoS催化劑表面不同吸附情況．對于NiMoS催化劑表面垂直吸附狀態(tài)，選取化合物中硫原子與催化劑表面鎳原子間的Ni—S距離D來表示化合物與NiMoS催化劑表面的距離．

表1 化合物與NiMoS催化劑在不同Ni—S距離的垂直吸附能Table 1 Adsorption energy for the perpendicular adsorption of compounds on Ni MoS catalyst at different Ni—S distance

表2 化合物與NiMoS催化劑在不同Ni—S距離的平行吸附能Table 2 Adsorption energy for the flat adsorption of compounds on Ni MoS catalyst at different Ni—S distance

圖4 含硫化合物在Ni MoS催化劑表面垂直吸附構(gòu)型Fig．4 The perpendicular configuration of each sulfur compounds on NiMoS catalyst

表1列出了DBT、4H—DBT、6H—DBT和HY—DBT四種物質(zhì)垂直吸附于Ni MoS催化劑表面時的吸附距離與吸附能．從表1可知，當(dāng)S—Ni原子間距離即吸附距離為分別為2．345、2．350、2．323、2．293 nm 時，DBT、4 H—DBT、6 H—DBT、HY—DBT在Ni MoS催化劑Ni表面垂直吸附吸附能分別為－9．808、－18．877、－24．515、－29．638 kcal／mol，此時各吸附體系形成穩(wěn)定吸附構(gòu)型（圖4）．

對Ni MoS催化劑表面垂直吸附研究發(fā)現(xiàn)，DBT的各加氫含硫衍生物較DBT有著更高的吸附能．對于含硫物質(zhì)的垂直吸附，其吸附能的大小主要取決于各含硫物質(zhì)上硫原子與催化劑吸附表面間結(jié)合強(qiáng)度，本文則表征為Ni—S鍵結(jié)合強(qiáng)度．當(dāng)前有著類似的研究報道，例如 Ma、Schobert［17－18］在垂直吸附構(gòu)象的的報道中，發(fā)現(xiàn)加氫的噻吩和苯并噻吩的化合物吸附能都要高于噻吩和苯并噻吩，此結(jié)論與本實驗對DBT的研究結(jié)果相一致．其次實驗研究發(fā)現(xiàn)，加氫后噻吩化合物較噻吩有更高的氫化活性，此實驗說明加氫后的化合物與催化劑之間有著更強(qiáng)的結(jié)合強(qiáng)度［19－20］．本研究結(jié)果與 Yang、Fairbridge［6］等人的研究結(jié)果比較發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用Ni取代Mo后，各化合物于催化劑表面垂直吸附能較未取代之前有所降低，同時本結(jié)果與Orita［21］等人在通過密度泛函理論計算噻吩在過渡金屬摻雜MoS2催化劑上的吸附結(jié)果較為一致．

圖5 化合物與NiMoS催化劑平行吸附能與Ni－S距離關(guān)系Fig．5 The trend of adsorption energy for the flat adsorption of compounds on Ni MoS catalyst at different Ni－S distance

2．2 Ni MoS催化劑表面平行吸附

平行吸附研究是將化合物平行于NiMoS催化劑表面的吸附形式．當(dāng)DBT、4H—DBT、6H—DBT和HY—DBT四種化合物平行吸附于NiMoS表面的吸附距離與吸附能見表2．平行吸附時各含硫化合物吸附能與吸附距離關(guān)系見圖5．從表2可知，當(dāng)吸附距離分別為3．654、3．830、4．045和5．014 nm時，各含硫物質(zhì)在NiMoS催化劑表面平面吸附吸附能分別為－11．807、－10．804、－8．891和－7．667 kcal／mol．此時各體系穩(wěn)定吸附構(gòu)型如圖6所示．

圖6 含硫化合物在Ni MoS催化劑表面平行吸附構(gòu)型Fig．6 The flat configuration of each sulfur compounds on Ni MoS catalyst

在DBT等平行吸附時，各含硫化合物在NiMoS催化劑表面的吸附能隨著加氫過程中氫原子數(shù)增加而減?。畬τ贒BT等物質(zhì)在催化劑表面的平行吸附主要是表現(xiàn)為噻吩環(huán)的π鍵電荷吸附于催化劑表面，隨著氫原子數(shù)增加，各含硫化合物與催化劑表面間的相互作用點逐漸減少，吸附能也隨之逐漸減?。甕ang、Fairbridge［6］等人通過布局電荷分析發(fā)現(xiàn)，隨著加氫反應(yīng)的進(jìn)行，各含硫物質(zhì)上硫原子恢復(fù)了預(yù)先提供給噻吩環(huán)π鍵的部分或全部電荷，使其正電荷逐漸減小，這是導(dǎo)致化合物與催化劑之間相互作用逐漸減少的原因．本次研究結(jié)果與 Yang、Fairbridge［6］等人的研究結(jié)果對比發(fā)現(xiàn)，DBT等含硫化合物在Ni元素?fù)诫s催化劑上平面吸附時，隨著加氫過程的進(jìn)行，各化合物的吸附能比未摻雜之前都有一定程度的降低，表明Ni對加氫脫硫活性影響降低，對此有待進(jìn)一步研究．

3 總 結(jié)

本研究采用密度泛函理論研究了DBT及其加氫脫硫過程中的含硫化合物與Ni MoS催化劑的吸附形式、吸附構(gòu)型和吸附能，研究結(jié)果表明：

a．DBT、4H—DBT、6H—DBT和 HY—DBT垂直吸附于NiMoS催化劑表面時，隨著加氫程度的加深更易吸附于催化劑表面，且其穩(wěn)定吸附構(gòu)型的吸附能也逐漸增大．而當(dāng)它們以平行吸附時，隨著加氫程度的加深吸附能呈逐漸減小的趨勢．

b．DBT在NiMoS上垂直吸附吸附能和平行吸附吸附能較為接近，表明DBT在Ni MoS催化劑表面上垂直吸附與平面吸附可能同時存在．而對于其加氫含硫衍生物而言，更易在Ni MoS催化劑表面形成垂直吸附．

c．DBT、4 H—DBT、6 H—DBT和 HY—DBT在Ni MoS催化劑上吸附能較MoS2催化劑更低．

致謝

感謝國家自然科學(xué)基金委員會和湖北省教育廳重點項目組對本課題的資助．

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