過 良

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

石油烴熱裂解產(chǎn)生的C4餾分中含有40%～60%（w）的丁二烯，通常采用抽提工藝從C4餾分中分離丁二烯。根據(jù)所用溶劑不同，丁二烯抽提可分為乙腈（ACN）法、二甲基甲酰胺（DMF）法、N-甲基吡咯烷酮（NMP）法、糠醛法、二甲基乙酰胺法、甲基亞砜法等［1-7］。目前，丁二烯抽提工藝中以瑞翁公司的DMF法、BASF公司的NMP法和JSR 公司的改進(jìn)ACN法最具有競(jìng)爭(zhēng)力。

隨著乙烯工業(yè)的快速發(fā)展，裂解深度增加，C4餾分中炔烴含量增加，導(dǎo)致現(xiàn)有丁二烯抽提裝置的第二萃取精餾塔超負(fù)荷運(yùn)行，致使丁二烯產(chǎn)品中的炔烴含量難以達(dá)標(biāo)，但以丁二烯為原料的有機(jī)合成過程對(duì)炔烴含量的要求越來越高［8-9］。在丁二烯的生產(chǎn)過程中為達(dá)到脫除炔烴的目的，往往采用加大溶劑用量和提高回流量等措施，結(jié)果導(dǎo)致丁二烯損失量增加，能耗增大。

C4餾分選擇加氫除炔烴技術(shù)主要為法國(guó)石油研究院技術(shù)［10］和UOP公司的KLP技術(shù)［11］，但炔烴加氫的選擇性不夠高。中國(guó)石化北京化工研究院開發(fā)了C4選擇加氫技術(shù)，采用貴金屬催化劑，可將C4餾分中的炔烴全部脫除，也可以部分脫除［12-15］。

本課題組提出了一種新型ACN法丁二烯抽提工藝（簡(jiǎn)稱新工藝），在C4餾分進(jìn)抽提裝置之前采用兩段加氫技術(shù)，使C4餾分中的總?cè)矡N含量降低至15×10-6（w），其中基本上不含乙烯基乙炔（VA）、甲基乙炔（MA）和乙基乙炔（EA），從而取消了傳統(tǒng)工藝中的第二萃取精餾塔系統(tǒng)（包括炔烴閃蒸塔及尾氣洗滌塔），避免了汽提塔炔烴側(cè)線采出的不穩(wěn)定性。

本工作采用Aspen Plus流程模擬軟件對(duì)新工藝進(jìn)行了模擬，并與傳統(tǒng)工藝進(jìn)行了比較。與傳統(tǒng)工藝相比，新工藝的能耗降低，丁二烯的回收率提高。

1 模擬部分

1.1 新工藝的流程

新工藝流程主要由兩部分組成：選擇加氫部分［15］和丁二烯抽提部分，本工作主要討論丁二烯抽提部分，其工藝流程見圖1。

圖1 新型ACN法丁二烯抽提工藝流程Fig.1 Process flow diagram of the new process of butadiene extraction by acetonitrile(ACN) method.

加氫后的C4餾分經(jīng)循環(huán)萃取劑預(yù)熱后送入萃取精餾塔上部，循環(huán)萃取劑經(jīng)冷卻后進(jìn)入萃取精餾塔。萃取精餾塔頂采出抽余液，塔釜采出丁二烯及萃取劑送入汽提塔。在汽提塔塔釜得到萃取劑循環(huán)使用；在汽提塔塔頂?shù)玫降拇侄《┻M(jìn)入丁二烯水洗塔。在丁二烯水洗塔中，用脫氧水洗去粗丁二烯中夾帶的乙腈等物質(zhì)，粗丁二烯進(jìn)入丁二烯脫水塔。脫水后的粗丁二烯進(jìn)入丁二烯精餾塔，在塔頂?shù)玫骄酆霞?jí)丁二烯產(chǎn)品。

1.2 數(shù)學(xué)模型

采用Aspen Plus流程模擬軟件對(duì)新型ACN工藝進(jìn)行模擬。乙腈法丁二烯抽提裝置所用的乙腈溶劑含有6%（w）左右的水，因此汽液平衡的計(jì)算選用NRTL方程。但Aspen Plus流程軟件中NRTL方程缺少水和乙腈與C4組分的二元交互作用參數(shù)。由實(shí)驗(yàn)測(cè)定了水-1-丁烯、水-1，3-丁二烯、乙腈-1，3-丁二烯3個(gè)二組分物系的汽液平衡數(shù)據(jù)，其中水-1-丁烯等溫汽液平衡數(shù)據(jù)見表1。利用汽液平衡數(shù)據(jù)得到水與C4組分NRTL方程的二元交互作用參數(shù)。

表1 水（1）-1-丁烯（2）等溫汽液平衡數(shù)據(jù)（T=291.15 K）Table 1 Isothermal vapor-liquid equilibrium data for water(1)-1-butene(2) binary system at 291.15 K

2 結(jié)果與討論

以某廠ACN工藝裝置為例，C4餾分原料處理量為14.5 t/h， C4餾分經(jīng)選擇加氫后其組成見表2。由表2可見，加氫后C4原料中1，3-丁二烯的含量由51.45 %降低為49.47 %，總?cè)矡N含量降低到15×10-6（w）。雖然各工廠的C4餾分組成不同，但加氫后除炔烴含量變化較大外，其他C4餾分的含量變化不大，對(duì)丁二烯抽提裝置的第一萃取塔系統(tǒng)影響不大。

表2 C4餾分選擇加氫前后的組成Table 2 Compositions of C4 fraction before and after selective hydrogenation

2.1 萃取精餾塔

新工藝和傳統(tǒng)工藝萃取精餾塔的物流組成見表3。由表3可見，新工藝中的ACN與C4餾分質(zhì)量比（溶劑比［16］）由傳統(tǒng)工藝的6.6降至6.2， 這是由于加氫后C4原料中1，3-丁二烯和總?cè)矡N含量降低，減少了循環(huán)溶劑的用量；在保證萃取精餾塔塔頂1，3-丁二烯的含量低于0.25%（w）的條件下，萃取精餾塔的回流比由傳統(tǒng)工藝的2.9降至2.7。雖然溶劑比和回流比減小，但由于加氫后C4原料中烷烴和單烯烴含量增大，C4抽余液也隨之增多，因此塔頂冷凝器的負(fù)荷沒有較大變化；塔釜再沸器熱負(fù)荷則由傳統(tǒng)工藝的15.83 GJ/h降至12.23 GJ/h，節(jié)省能耗23%。

與傳統(tǒng)工藝相比，萃取精餾塔的丁二烯回收率由99.7%增至99.9%，即新工藝丁二烯的回收率有所提高。由于減少了循環(huán)溶劑的用量及降低了回流比，萃取精餾塔塔板最大液相負(fù)荷由134.4 t/h降至127.8 t/h，因此新工藝C4餾分的進(jìn)料量可以增加5%以上。

2.2 汽提塔

新工藝和傳統(tǒng)工藝汽提塔的物流組成見表4。由表4可見，新ACN工藝的塔頂溫度比傳統(tǒng)工藝降低了21 ℃。傳統(tǒng)工藝中汽提塔和第二萃取精餾塔是串聯(lián)操作的，塔頂汽相未冷凝直接送第二萃取精餾塔，因此塔頂溫度為61.1 ℃。在新工藝中，取消了第二萃取精餾塔系統(tǒng)，為了保證汽提塔塔頂丁二烯純度及將其平穩(wěn)送入丁二烯水洗塔，汽提塔塔頂需要增加一套冷凝和回流系統(tǒng)，塔頂溫度為40.1 ℃。

表4 新工藝和傳統(tǒng)工藝汽提塔的物流組成Table 4 Compositions of the material flows in the stripping columns of the new process and the conventional process

在傳統(tǒng)工藝中，常常會(huì)因?yàn)閭?cè)線溫度波動(dòng)幅度過大、第二萃取精餾塔和汽提塔塔系不能形成穩(wěn)定的溫度分布，造成側(cè)線抽不出炔烴［17-18］，另外原料中炔烴含量變化對(duì)整個(gè)抽炔烴的效果也有較大的影響。并且側(cè)線采出的炔烴含量較高（一般大于30%（w）），易聚合爆炸，不能直接作為燃料，必須先用其他較安全的組分（如丁烷、丁烯）進(jìn)行稀釋，因而造成很大浪費(fèi)。

新工藝中取消了炔烴側(cè)線采出，一方面提高了裝置操作的穩(wěn)定性和安全性，另一方面使丁二烯的回收率由傳統(tǒng)工藝的99.48%提高到99.97%。汽提塔塔頂物流中幾乎不含MA，EA含量為16×10-6（w），遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)工藝的0.01%（w），因此新工藝可取消第二萃取精餾塔系統(tǒng)。汽提塔塔板最大液相負(fù)荷也從139.7 t/h降至113.9 t/h。因此，汽提塔的負(fù)荷可提高22%。

2.3 脫水塔

新工藝和傳統(tǒng)工藝脫水塔的物流組成見表5。由表5可見，新工藝脫水塔塔頂物流中僅有微量的丁二烯，即丁二烯回收率約為100%，這因?yàn)镃4餾分加氫反應(yīng)后其中的MA幾乎不存在，所以脫水塔的作用僅僅是為了脫出粗丁二烯中所帶的水；傳統(tǒng)工藝的脫水塔要脫除粗丁二烯中的MA和水，而MA在一定條件下可引起自分解爆炸，故必須使其含量小于45%（x）。為保障MA含量的指標(biāo)，必須損失一部分丁二烯，從而造成丁二烯的損失。

表5 新工藝和傳統(tǒng)工藝脫水塔的物流組成Table 5 Compositions of the material flows in the dewatering columns of the new process and the conventional process

由表5還可見，新工藝塔頂冷凝器的熱負(fù)荷由4.31 GJ/h降至0.88 GJ/h，節(jié)省能耗80%；塔釜再沸器的熱負(fù)荷由4.61 GJ/h降至1.13 GJ/h，節(jié)省能耗76%。新工藝脫水塔的能耗明顯降低。

2.4 丁二烯精餾塔

對(duì)于新工藝，雖然進(jìn)料中丁烯含量增加，但由于幾乎不存在EA和VA等炔烴，因此丁二烯精餾塔回流比沒有太大變化，丁二烯回收率為99.5%。塔頂冷凝器熱負(fù)荷由15.1 GJ/h降至14.4 GJ/h，節(jié)省能耗4.7%，塔釜再沸器熱負(fù)荷由14.7 GJ/h降至14.0 GJ/h，節(jié)省能耗4.8%。塔板液相負(fù)荷由32.7 t/h降至31.5 t/h，因此還能提高4%的負(fù)荷。

2.5 能耗對(duì)比及循環(huán)溶劑熱量的利用

新工藝和傳統(tǒng)工藝的能耗比較見表6。

表6 新工藝和傳統(tǒng)工藝的能耗比較Table 6 Comparison between the energy consumptions of the new process and the conventional process

由表6可見，與傳統(tǒng)工藝相比較，新工藝取消了第二萃取精餾塔系統(tǒng)，每噸丁二烯產(chǎn)品所消耗的蒸汽量從2.7 t降至2.3 t，節(jié)省能耗約為14.8%。

萃取精餾塔釜液溫度為115 ℃，可作為萃取劑再生塔再沸器的加熱介質(zhì)。汽提塔釜液（循環(huán)萃取劑）溫度為137 ℃，首先去萃取精餾塔再沸器作為加熱介質(zhì)，溫度降至120 ℃；然后作為萃取精餾塔段間再沸器加熱介質(zhì)，溫度降至105 ℃；再去C4餾分蒸發(fā)器作為加熱介質(zhì)，溫度降至87 ℃；然后作為丁二烯精餾塔再沸器加熱介質(zhì)，溫度降至65 ℃；再作為脫水塔加熱介質(zhì)溫度降至55 ℃，既可以減少蒸汽的消耗，也可以減少循環(huán)水的消耗。

3 結(jié)論

1）由C4餾分選擇加氫和抽提組成的新工藝適應(yīng)性強(qiáng)，在原有裝置上做簡(jiǎn)單改造即可滿足工藝要求，取消了第二萃取精餾塔系統(tǒng)，簡(jiǎn)化了流程。

2）C4餾分選擇加氫脫除了炔烴，既取消了汽提塔炔烴側(cè)線采出，使丁二烯的回收率提高到99.99%，又增大了裝置的安全性。

3）新工藝降低了循環(huán)溶劑量，關(guān)鍵設(shè)備的運(yùn)行負(fù)荷都有所降低，因此原有的丁二烯抽提裝置有擴(kuò)能改造的空間，設(shè)備負(fù)荷能增大4%以上。

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