李 娜，陸江銀，李國(guó)鋒，熊麗萍，馬記源

（新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院石油天然氣精細(xì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830046）

乙烯是石化行業(yè)的龍頭產(chǎn)品，是三大合成材料（樹(shù)脂、橡膠、纖維）及其他有機(jī)化學(xué)品的基礎(chǔ)原料，乙烯產(chǎn)量的增加可以帶動(dòng)整個(gè)石化行業(yè)的發(fā)展。傳統(tǒng)的乙烯生產(chǎn)技術(shù)是石油烴類裂解，裂解原料主要包括石腦油、煤油、重質(zhì)油等重質(zhì)原料以及乙烷、丙烷、丁烷等輕質(zhì)原料［1-3］。近年來(lái)隨著石油價(jià)格的不斷攀升，利用石油制乙烯的成本已越來(lái)越高，而以乙醇這種可再生生物質(zhì)資源為原料制備乙烯成為當(dāng)前乃至今后經(jīng)濟(jì)發(fā)展的必然趨勢(shì)。在高效催化劑的作用下，生物乙醇脫水制得的乙烯不僅純度高、分離精制費(fèi)用低，而且投資小、建設(shè)周期短、收益快，是可替代傳統(tǒng)乙烯生產(chǎn)方法的一條新途徑［4-10］。

目前，乙醇脫水制乙烯用催化劑主要有活性氧化鋁和ZSM-5分子篩兩大類，當(dāng)前研究最為廣泛的是后者。由于ZSM-5分子篩的酸性過(guò)強(qiáng)，在催化乙醇脫水過(guò)程中易積碳失活，故ZSM-5分子篩的穩(wěn)定性問(wèn)題一直未能得到解決。SAPO-34分子篩是平均孔徑約為0.4 nm的小孔分子篩，它具有八元環(huán)構(gòu)成的橢圓球形籠和三維孔道結(jié)構(gòu)。目前對(duì)SAPO-34分子篩的研究主要集中在合成和改性上［11-16］，該類分子篩的主要應(yīng)用領(lǐng)域是催化甲醇制丙烯/甲醇制烯烴，但用于催化乙醇脫水制乙烯的研究卻很少。

本工作使用硝酸錳對(duì)SAPO-34分子篩進(jìn)行改性，制備了MnO/SAPO-34催化劑，考察了該催化劑催化乙醇脫水制乙烯的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用浸漬法制備MnO/SAPO-34催化劑。稱取一定量的50%（w）硝酸錳溶液溶于20 mL去離子水中，配成浸漬液，加入SAPO-34分子篩載體，攪拌均勻后，將其置入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中，進(jìn)行旋轉(zhuǎn)浸漬，浸漬溫度控制在40 ℃，浸漬時(shí)間為12 h。浸漬完畢后，通過(guò)減壓蒸餾蒸出混合液中的水分，得到硝酸錳改性的SAPO-34分子篩原粉，將其在120 ℃下干燥2 h，再于馬弗爐中600 ℃下焙燒6 h，過(guò)40～60目篩，得到MnO/SAPO-34催化劑。

1.2 催化劑的表征

采用麥克儀器公司的ASAP2020型比表面積及孔隙分析儀測(cè)定催化劑的比表面積和微孔結(jié)構(gòu)。以高純液氮為吸附介質(zhì)，試樣經(jīng)200 ℃真空脫氣處理1 h，采用靜態(tài)法測(cè)定。采用BET法計(jì)算比表面積。

采用布魯克公司的Bruker-D8型X-射線衍射儀測(cè)定試樣的晶相。Cu Kα射線，工作電壓35 kV，工作電流25 mA，掃描速率2（°）/min，掃描范圍5°～70°。

NH3-TPD和H2-TPR實(shí)驗(yàn)在天津先權(quán)儀器有限公司的TP-5080型全自動(dòng)催化劑動(dòng)態(tài)分析儀上進(jìn)行。1）NH3-TPD測(cè)試方法：試樣裝填量為100 mg，載氣為氦氣，流量30 mL/min。試樣在400 ℃下預(yù)處理0.5 h，降至室溫后通入NH3吸附至飽和，然后升溫至120 ℃進(jìn)行物理吹掃，再程序升溫至900 ℃，記錄曲線。2）H2-TPR測(cè)試方法：將50 mg試樣裝入吸附儀反應(yīng)管內(nèi)，通入氮?dú)鈾z查裝置的氣密性，通入H2，升溫至200 ℃，用氮?dú)獯祾?.5 h，然后降至室溫，再程序升溫至900 ℃，記錄吸附曲線。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

在內(nèi)徑為6 mm的微型固定床反應(yīng)器中評(píng)價(jià)催化劑的活性。催化劑裝填量為300 mg，原料乙醇由高壓恒流泵打入預(yù)熱器進(jìn)行汽化，氮?dú)饨?jīng)質(zhì)量流量計(jì)后進(jìn)入預(yù)熱器與乙醇混合，氮?dú)饬髁?8 mL/min，預(yù)熱器溫度120 ℃，混合后的物料進(jìn)入固定床反應(yīng)器。預(yù)熱器和反應(yīng)器加熱爐的溫度采用精密溫度自動(dòng)控制儀控制，管路用加熱帶加熱保溫，使反應(yīng)體系各物料呈氣體狀態(tài)，反應(yīng)尾氣經(jīng)六通閥進(jìn)入在線氣相色譜儀進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

MnO/SAPO-34催化劑的比表面積、孔體積和孔徑見(jiàn)表1。由表1可知，改性后催化劑的比表面積和孔體積發(fā)生了很大變化。隨MnO負(fù)載量的增加，催化劑的比表面積呈先增大后減小的變化趨勢(shì)，當(dāng)MnO負(fù)載量為1.29%（w）時(shí)，催化劑的比表面積最大，為298.76 m2/g；當(dāng)MnO負(fù)載量為7.61%（w）時(shí)，催化劑的比表面積迅速減小而平均孔徑迅速增大，這可能是由于大量的錳化合物聚集在催化劑表面，堵塞了催化劑的部分孔道所致［17-18］。

表1 MnO/SAPO-34催化劑的比表面積、孔體積和孔徑Table 1 BET specific surface area(SBET)，pore volume(VP) and pore diameter(DP) of MnO/SAPO-34 catalysts

MnO/SAPO-34催化劑的XRD譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可看出，MnO/SAPO-34催化劑與SAPO-34分子篩的XRD譜圖相似，表明過(guò)渡金屬M(fèi)n改性對(duì)SAPO-34分子篩的骨架結(jié)構(gòu)沒(méi)有造成破壞。同時(shí)，未發(fā)現(xiàn)有新的衍射峰生成，表明錳化合物在載體上的分散比較均勻。當(dāng)MnO負(fù)載量為7.61%（w）時(shí)，MnO/SAPO-34催化劑的衍射峰強(qiáng)度減弱，峰形變寬，可能是部分錳氧化物分散在分子篩孔道內(nèi)部造成的［19-20］。

MnO/SAPO-34催化劑的NH3-TPD曲線見(jiàn)圖2，由圖2得出的酸分布結(jié)果見(jiàn)表2。圖2中脫附峰的峰頂溫度代表酸中心的相對(duì)強(qiáng)度，脫附峰的面積代表酸中心的相對(duì)酸量。由表2可知，改性后，MnO/SAPO-34催化劑的弱酸和中強(qiáng)酸強(qiáng)度降低，且中強(qiáng)酸強(qiáng)度的降幅比弱酸大；弱酸和中強(qiáng)酸酸量都有所減少，當(dāng)MnO負(fù)載量為1.29%（w）時(shí)，弱酸酸量減少了50%左右，此時(shí)中強(qiáng)酸酸量降低最少，僅18%左右。隨MnO負(fù)載量的增加，中強(qiáng)酸酸量的降幅不斷增大，這可能是沉積在分子篩孔道中的錳化合物作用的結(jié)果［21-22］。

表2 MnO/SAPO-34催化劑的酸分布Table 2 Acid distribution on the MnO/SAPO-34 catalysts

文獻(xiàn)［23-24］報(bào)道的結(jié)果表明，酸強(qiáng)度和酸量是影響催化劑活性的重要因素。適宜負(fù)載量的MnO/SAPO-34催化劑能調(diào)節(jié)分子篩的酸強(qiáng)度及酸量，有利于提高催化劑的性能。

MnO/SAPO-34催化劑的H2-TPR曲線見(jiàn)圖3。

由圖3可看出，隨MnO負(fù)載量的增加，在450 ℃左右出現(xiàn)一明顯的還原峰，該還原峰對(duì)應(yīng)于MnO/SAPO-34分子篩表面錳氧化物在H2作用下由高價(jià)態(tài)錳向低價(jià)態(tài)錳的轉(zhuǎn)變。當(dāng)MnO負(fù)載量為7.61%（w）時(shí)，450 ℃的還原峰面積明顯增加，這可能是因?yàn)殄i化合物發(fā)生了團(tuán)聚，堆積在催化劑表面上，易被還原［17-18，25］。800 ℃左右的還原峰為骨架錳離子的還原峰［26］，可能是MnO負(fù)載量過(guò)高時(shí)，一小部分的錳離子進(jìn)入了分子篩骨架。

2.2 MnO/SAPO-34催化劑的性能

2.2.1 MnO負(fù)載量對(duì)催化性能的影響

MnO負(fù)載量對(duì)MnO/SAPO-34催化劑性能的影響見(jiàn)表3。由表3可知，MnO負(fù)載量對(duì)MnO/SAPO-34催化劑催化乙醇脫水制乙烯的性能影響很大，負(fù)載適量的MnO能改善SAPO-34分子篩的催化性能，增加乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性，當(dāng)MnO負(fù)載量進(jìn)一步增加時(shí)，催化劑的性能反而下降，特別是MnO負(fù)載量達(dá)7.61%（w）時(shí)，過(guò)多的錳化合物覆蓋了分子篩的活性位，使其比表面積下降，酸量降低，影響了催化劑的活性。

表3 MnO負(fù)載量對(duì)MnO/SAPO-34催化劑性能的影響Table 3 Effects of MnO loading on the performances of the MnO/SAPO-34 catalysts in ethanol dehydration

2.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)催化性能的影響

反應(yīng)溫度對(duì)MnO/SAPO-34催化劑性能的影響見(jiàn)圖4。由圖4可知，反應(yīng)溫度對(duì)MnO/SAPO-34催化劑催化乙醇脫水制乙烯的性能影響很大，在低溫區(qū)（小于等于280 ℃）主要產(chǎn)物是乙醚，高溫區(qū)主要產(chǎn)物是乙烯。隨反應(yīng)溫度的升高，乙醇轉(zhuǎn)化率逐漸增大，乙烯選擇性由最初的0升至99.0%，副產(chǎn)物乙醚的選擇性由最初的99.9%降至0，在反應(yīng)溫度為280 ℃時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性已達(dá)99%以上。

反應(yīng)溫度不同，乙醇脫水產(chǎn)物也不同，這主要是因?yàn)樵谝掖济撍^(guò)程中，首先要生成活潑的碳正離子，在較低溫度下，碳正離子存在時(shí)間長(zhǎng)，與乙醇分子相遇的幾率增多，生成乙醚；而在高溫區(qū)，活潑的碳正離子存在時(shí)間短，來(lái)不及與乙醇分子相遇已失去質(zhì)子變成乙烯［27］。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)MnO/SAPO-34催化劑性能的影響Fig.4 Effects of reaction temperature on the performances of the MnO/SAPO-34 catalyst.

2.2.3 重時(shí)空速對(duì)催化性能的影響

重時(shí)空速對(duì)MnO/SAPO-34催化劑性能的影響見(jiàn)圖5。由圖5可知，重時(shí)空速對(duì)MnO/SAPO-34催化劑催化乙醇脫水制乙烯的性能影響較大。在實(shí)驗(yàn)條件下，隨重時(shí)空速的增大，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性不斷降低，而副產(chǎn)物乙醚的選擇性則不斷增大；在重時(shí)空速為4.74 h-1時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性分別降至94.48%和92.14%，當(dāng)重時(shí)空速進(jìn)一步增大后，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性迅速降低。

MnO/SAPO-34催化劑的催化性能之所以隨重時(shí)空速的增加而降低，是因?yàn)樵诳账佥^低時(shí)（小于等于4.74 h-1），原料與催化劑接觸時(shí)間較長(zhǎng)，反應(yīng)完全，所以乙烯選擇性高（大于等于99%）；而當(dāng)空速進(jìn)一步增加后，原料乙醇在催化劑表面的停留時(shí)間縮短，導(dǎo)致乙醇反應(yīng)不完全，副產(chǎn)物乙醚選擇性增大，乙烯選擇性降低［28］。

圖5 重時(shí)空速對(duì)MnO/SAPO-34催化劑性能的影響Fig.5 Effects of WHSV on the performances of the MnO/SAPO-34 catalyst.

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化性能的影響

由圖4可知，乙醇脫水反應(yīng)溫度在300 ℃時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性已達(dá)99%以上，因此，在反應(yīng)溫度300 ℃、重時(shí)空速3.16 h-1的條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)SAPO-34分子篩和MnO/SAPO-34催化劑催化乙醇脫水制乙烯性能的影響（見(jiàn)圖6）。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)SAPO-34分子篩和MnO/SAPO-34催化劑性能的影響Fig.6 Effects of reaction time on the performances of SAPO-34 and the MnO/SAPO-34 catalyst.

由圖6可知，與MnO/SAPO-34催化劑相比，未改性的SAPO-34分子篩催化劑在相同反應(yīng)時(shí)間下，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性均低于MnO/SAPO-34催化劑，即錳改性能提高分子篩的穩(wěn)定性，可能是由于錳有適合的電荷半徑和結(jié)構(gòu)，有利于擴(kuò)散進(jìn)入分子篩晶體內(nèi)，與骨架鋁原子相接觸，平衡骨架內(nèi)部負(fù)電荷，起到穩(wěn)定的作用［29-30］。隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性呈緩慢下降趨勢(shì)，反應(yīng)9 h后，MnO/SAPO-34催化劑上乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性分別降至91.81%和87.80%，這是由于催化劑上的積碳不斷增加，覆蓋了部分活性位，因而乙醇轉(zhuǎn)化率不斷下降；另外，活性位的減少使得在反應(yīng)過(guò)程中生成的碳正離子與乙醇分子結(jié)合的幾率增大，因此，乙烯選擇性下降，而副產(chǎn)物乙醚的選擇性不斷提高［31-32］。在反應(yīng)12 h后，積碳加重，MnO/SAPO-34催化劑上乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性分別降至87.91%和74.06%，而乙醚選擇性則增至25.57%。

3 結(jié)論

1）負(fù)載適量MnO對(duì)SAPO-34分子篩進(jìn)行改性，分子篩的比表面積增大，酸強(qiáng)度及酸量降低，弱酸量與中強(qiáng)酸量分配適中，錳化合物能均勻分散在分子篩的表面。

2）負(fù)載適量MnO的MnO/SAPO-34催化劑能顯著提高乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性，提高催化劑的穩(wěn)定性。當(dāng)MnO負(fù)載量為1.29%（w）、反應(yīng)溫度300℃、重時(shí)空速3.16 h-1時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性最佳，分別為99.99%和99.74%。

［1］宗言恭.中國(guó)乙烯工業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展［J］.中國(guó)石油和化工經(jīng)濟(jì)分析，2006，13（8）：47-54.

［2］錢伯章.中國(guó)乙烯工業(yè)市場(chǎng)和原料分析［J］.中外能源，2011，16（6）：62-73.

［3］李濤.乙烯生產(chǎn)原料的發(fā)展?fàn)顩r分析［J］.石油化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)，2005，21（5）：12-17.

［4］Kochar N K，Meeims R，Padia A S.Ethylene from Ethanol［J］.Chem Eng Progress，1981，77（6）：66-70.

［5］Le Van Mao R，Nguyen T M.The Bioethanol-to-Ethylene(BETE) Process［J］.Appl Catal，1989，48（2）：265-277.

［6］Goldemberg J，Coelho S T，Guardabassi P.The Sustainability of Ethanol Production from Sugarcane［J］.Energy Policy，2008，36（6）：2086-2097.

［7］李亞男，金照生，楊為民.乙醇催化脫水制乙烯沸石催化劑研究現(xiàn)狀［J］.化工進(jìn)展，2009，28（6）：67-72.

［8］張守利，黃科林，韋志明，等.生物乙醇制乙烯催化劑研究進(jìn)展［J］.化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)，2009，38（4）：23-27.

［9］Juergen S.Conversion of Ethanol over Zeolite H-ZSM-5［J］.Chem Eng Technol，1994，17（3）：179-186.

［10］BELGE ETAT［BE］.Process for Obtaining Ethylene from Ethanol：US，4670620［J］.1987-06-02.

［11］朱偉平，薛云鵬，李藝，等.金屬改性SAPO-34分子篩研究概況［J］.現(xiàn)代化工，2010，30（2）：73-77.

［12］Hocevar S，Levec J.Acidity and Catalytic Activity of MeAPSO-34(Me=Co，Mn，Cr)，SAPO-34，and H-ZSM-5 Molecular Sieves in Methanol Dehydration［J］.J Catal，1992，135（2）：518-532.

［13］Inoue M，Dhupatemiya P，Phatanasri S，et al.Synthesis Course of the Ni-SAPO-34 Catalyst for Methanol to Olefin Conversion［J］.Microporous Mesoporous Mater，1999，28（1）：19-24.

［14］Dubois D R，Obrzut D L，Liu Jing，et al.Conversion of Methanol to Olefins over Cobalt，Manganese and Nickel Incorporated SAPO-34 Molecular Sieves［J］.Fuel Process Technol，2003，83（1/3）：203-218.

［15］何長(zhǎng)青，劉中民，楊立新，等.CoAPSO-34分子篩的合成與性能［J］.催化學(xué)報(bào)，1996，17（4）：291-295.

［16］Kang M.Methanol Conversion on Metal Incorporated SAPO-34s(Me APSO-34s)［J］.J Mol Catal A：Chem，2000，160（2）：437-444.

［17］Fudong L，He Hong，Ding Yun，et al.Effect of Manganese Substitution on the Structure and Activity of Iron Titanate Catalyst for the Selective Catalytic Reduction of NO with NH3［J］.Appl Catal，B，2009，93（2）：194-204.

［18］呂剛，吳虎，宋崇林，等.Mn/ZSM-5催化劑及其SCR催化性能研究［J］.工程熱物理學(xué)報(bào)，2011，32（9）：1597-1600.

［19］Qi GongShin，Yang Ralph T.Selective Catalytic Oxidation(SCO) of Ammonia to Nitrogen over Fe/ZSM-5 Catalysis［J］.Appl Catal，A，2005，287（1）：25-33.

［20］Li Bin，Li Shijie，Li Neng，et al.Structure and Acidity of Mo/ZSM-5 Synthesized by Solid State Reaction for Methane Dehydrogenation and Aromatization［J］.Microporous Mesoporous Mater，2005，88（1）：244-253.

［21］王桂云，溫健，張曄，等.過(guò)渡金屬改性USY催化低濃度乙醇脫水制乙烯［J］.煤炭轉(zhuǎn)化，2011，34（2）：82-85.

［22］田鵬，許磊，黃韜，等.含鈷、錳雜原子分子篩上烷烴低溫分子氧氧化［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2002，23（4）：656-660.

［23］潘履讓，賈春娟，李赫咺.NKC-03A乙醇脫水制乙烯催化劑的活性位和失活規(guī)律的研究［J］.催化學(xué)報(bào)，1989，10（4）：372-377.

［24］胡彤宇，郭翠梨，程景耀，等.WO3/HZSM-5催化乙醇脫水制乙烯［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2011，28（4）：34-38.

［25］張春雷，吳志蕓，闞秋斌.Fe-ZSM-5分子篩中Fe的化學(xué)環(huán)境研究［J］.分子催化，1995，9（3）：165-171.

［26］Roque-Malherbe R，Lopez-Cordero R，Gonzales-Morles J A，et al.A Comparative Study of MeAPO Molecular Sieves with AFI Structure Type［J］.Zeolite，1993，13（6）：481-484.

［27］邢其毅，裴偉偉，徐瑞秋，等.基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)［M］.北京：高等教育出版社，1980：132-327.

［28］張躍，侯廷建，嚴(yán)生虎，等.HZSM-5型分子篩催化乙醇溶液脫水制乙烯的工藝［J］.南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，29（3）：67-70.

［29］胡耀池，黃和，施海峰，等.過(guò)渡金屬改性HZSM-5催化乙醇脫水制乙烯［J］.化學(xué)與生物工程，2007，24（2）：19-21.

［30］魏迎旭，張大治，許磊，等.SAPO-34和MeAPSO-34在氯甲烷轉(zhuǎn)化制烯烴中的應(yīng)用［J］.石油學(xué)報(bào)：石油加工，2006，22（增刊）：110-112.

［31］尉東光，周敬，張碧江.分子篩催化劑結(jié)焦失活探討［J］.天然氣化工，1995，20（2）：47-52.

［32］秦朗，王亞明.分子篩催化劑的積炭失活原因探討［J］.化工時(shí)刊，2004，18（11）：8-10.