孫怡菁，周俊領(lǐng)，郭子芳，馬 東

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚乙烯（PE）工業(yè)化生產(chǎn)已有50多年的歷史，在聚烯烴材料中具有舉足輕重的地位。聚烯烴樹脂按用途大致分為通用樹脂和專用樹脂。PE管材料主要應(yīng)用于農(nóng)業(yè)用管、給水管和燃?xì)夤艿赖?。對管材料需求的不斷增加，推?dòng)了我國PE管材市場進(jìn)入快速發(fā)展期，同時(shí)也推動(dòng)了國內(nèi)石化企業(yè)加速研究和開發(fā)PE專用料［1-2］。

中國石化揚(yáng)子石化股份有限公司采用進(jìn)口催化劑開發(fā)和生產(chǎn)了PE80和PE100級的管材料，但在生產(chǎn)中存在如下問題：由于母液管線極易被大量低聚物堵塞，使產(chǎn)品的細(xì)粉含量較高，干燥系統(tǒng)的粉料輸送較困難，生產(chǎn)周期僅能維持2～3 d，產(chǎn)能遠(yuǎn)不能滿足市場需求。針對上述問題，中國石化北京化工研究院開發(fā)了新一代高活性乙烯淤漿鈦系高效BCE催化劑，該催化劑顆粒形態(tài)好且粒徑分布窄，用于乙烯聚合時(shí)具有低聚物生成量少和聚合物細(xì)粉含量低等優(yōu)點(diǎn)［3-11］。

本工作將BCE催化劑與國外同類催化劑（Cat A）進(jìn)行了對比研究，包括催化劑的組成、粒徑分布、聚合物細(xì)粉含量及共聚性能等；并考察了采用BCE催化劑制得的PE管材料的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及試劑

乙烯：聚合級，揚(yáng)子石化股份有限公司；1-丁烯：聚合級，純度大于99%，中國石化齊魯石油化工公司；正己烷：工業(yè)級，中國石化燕山石油化工有限公司；三乙基鋁：分析純，Burris-Druck試劑公司；TiCl4：分析純，北京益利化學(xué)品股份有限公司；MgCl2：工業(yè)級，撫順鋁廠。

1.2 BCE催化劑的制備

N2保護(hù)下，把MgCl2溶于復(fù)合有機(jī)溶劑中形成均勻溶液。然后在一定溫度下，加入給電子體和TiCl4進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)一段時(shí)間后，緩慢升溫，固體催化劑逐漸析出。反應(yīng)完成后，經(jīng)過濾、洗滌和干燥，得到流動(dòng)性能良好的粉狀催化劑即為BCE催化劑。

1.3 乙烯淤漿聚合

用N2吹排2 L聚合釜，抽真空置換，再用H2置換3次；加入1 L正己烷，開動(dòng)攪拌，同時(shí)加入1 mL三乙基鋁溶液和8～15 mg 催化劑，啟動(dòng)聚合控制程序，升溫到指定聚合溫度，依次加入H2和乙烯至反應(yīng)設(shè)定壓力，開動(dòng)聚合，到達(dá)聚合時(shí)間后，停止通入乙烯，降溫出料。

1.4 分析測試

采用分光光度法測定催化劑的Ti和Mg含量；采用EDTA絡(luò)合滴定法測定催化劑的Al含量；采用AgNO3-NH4CNS滴定法測定催化劑的Cl含量；采用馬爾文公司MASTERSIZE 2000型粒度分布儀測定催化劑的粒徑分布：分散劑為正己烷，測量范圍0.02～2 000 μm；采用Sorptomatic 1990 Series 型吸附儀測定催化劑的孔徑、孔體積和比表面積。采用Bruker公司ADVANCE Ⅲ 型核磁共振儀進(jìn)行13C NMR測試：400 MHz，10 mm 探頭，氘代鄰二氯苯為溶劑。

圖1 BCE （a）和Cat A（b）催化劑的粒徑分布Fig.1 Particle size distributions of BCE （a) and Cat A（b) catalysts.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的性能對比

2.1.1 催化劑組成的對比

BCE與Cat A催化劑的組成見表1。從表1可看出，2種催化劑均是以MgCl2為載體的Zieglar-Natta催化劑，均含Ti， Mg， Cl元素；Cat A催化劑的Ti含量比BCE催化劑高，且含乙氧基和辛氧基，而BCE催化劑僅含乙氧基。

表1 BCE與Cat A催化劑的組成Table 1 Compositions of BCE and Cat A catalysts

2.1.2 催化劑的粒徑分布對比

BCE和Cat A催化劑的粒徑分布見圖1。從圖1可看出，與Cat A比較，BCE催化劑的D50（表示在累計(jì)粒徑分布曲線中，50%（φ）的顆粒粒徑小于此值，μm）值較大，說明BCE催化劑的平均粒徑較大。從圖1還可看出，Cat A催化劑在小于1 μm處出現(xiàn)一個(gè)小峰，而BCE催化劑呈單峰分布。表征結(jié)果顯示，BCE催化劑的細(xì)粉含量低且粒徑分布非常集中。

2.1.3 聚合物細(xì)粉含量的對比

催化劑的顆粒形態(tài)直接影響著聚合物的顆粒形態(tài)及分布。BCE和Cat A催化劑制得的PE的粒徑分布見圖2。從圖2可看出，BCE催化劑制得的PE中大于200目的細(xì)粉比例很小，且粒徑分布較集中；而Cat A催化劑制得的PE中大于200目的細(xì)粉比例較大，粒徑分布較寬。在實(shí)際生產(chǎn)中，聚合物細(xì)粉含量低可明顯改善粉料干燥系統(tǒng)輸送困難的問題，為長周期生產(chǎn)提供基礎(chǔ)條件。

圖2 BCE與Cat A催化劑制得的PE的粒徑分布Fig.2 Particle size distributions of the polyethylenes（PE) prepared with BCE and Cat A catalysts.

2.1.4 催化劑共聚性能的對比

1-丁烯加入量對PE的密度的影響見圖3。從圖3可看出，PE的密度隨共聚單體1-丁烯加入量的增大而逐漸降低；而當(dāng)1-丁烯的加入量相同時(shí)，BCE催化劑制得的PE的密度比Cat A催化劑制得的PE低，說明BCE催化劑對1-丁烯的共聚能力更強(qiáng)。

圖3 1-丁烯加入量對PE密度的影響Fig.3 Effect of 1-butene dosage on density of PE.

BCE與Cat A催化劑制得的PE的13C NMR表征結(jié)果見表2。由表2可看出，當(dāng)采用BCE催化劑時(shí)，1-丁烯加入量雖然較少，但制得的PE中1-丁烯單元含量仍較高，且密度低于采用Cat A催化劑制得的PE。13C NMR表征結(jié)果進(jìn)一步顯示，BCE催化劑的1-丁烯共聚能力明顯優(yōu)于Cat A催化劑。

表2 BCE與Cat A制得的PE的13C NMR表征結(jié)果Table 2 13C NMR results of PEs prepared with BCE and Cat A catalysts

2.2 催化劑對聚合母液固含量的影響

聚合母液中低分子固含量值是影響聚合母液輸送的重要指標(biāo)，由于聚合母液在輸送過程中溫度的降低會(huì)導(dǎo)致原來溶解在其中的低相對分子質(zhì)量的聚合物析出，而這種低相對分子質(zhì)量的聚合析出物較黏稠，當(dāng)其沉析在輸送管管壁時(shí)就易造成母液輸送管線堵塞的現(xiàn)象［12］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用BCE催化劑生產(chǎn)高密度PE管材料時(shí)，聚合母液中的低分子固含量較使用Cat A催化劑平均減少11%（w），因此可緩解母液管線堵塞的現(xiàn)象。

2.3 PE管材料的性能測試結(jié)果

PE管材料在實(shí)際使用過程中發(fā)生的主要破壞形式是脆性破壞，因此管材料的性能優(yōu)劣和使用壽命需要觀察其在一定應(yīng)力條件下發(fā)生脆性破壞的時(shí)間長短。通常采用較低應(yīng)力下管材耐慢速裂紋擴(kuò)展（缺口管） 實(shí)驗(yàn)來觀察材料的脆韌轉(zhuǎn)變點(diǎn)，脆性破壞時(shí)間越長說明材料的耐慢速裂紋擴(kuò)展性能越好［13］。PE管材料的耐慢速裂紋擴(kuò)展（缺口管） 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。從表3可看出，采用BCE催化劑制得的PE管材料經(jīng)2 975 h后未出現(xiàn)破壞現(xiàn)象，而采用Cat A催化劑制得的PE管材料經(jīng)747 h后已發(fā)生破壞。根據(jù)GB15558.1—2003［14］中燃?xì)庥肞E管材耐慢速裂紋擴(kuò)展（缺口管）的技術(shù)要求（80 ℃和0.92 MPa下達(dá)165 h），BCE催化劑制得的PE管材料的耐慢速裂紋擴(kuò)展性能超過國家標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)也超過了Cat A催化劑制得的PE管材料。

對PE管材料進(jìn)行靜液壓破壞試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，BCE催化劑制得的PE管材料的平均破壞時(shí)間大于500 h，超過GB15558.1—2003中規(guī)定的燃?xì)庥肞E管材料100 h的要求，說明BCE催化劑制得的PE管材料具有良好的耐靜液壓破壞性能。

表3 PE管材料耐慢速裂紋擴(kuò)展（缺口管）的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Slow crack growth resistance of PE pipe resins（notched pipe test)

3 結(jié)論

1）與國外同類催化劑Cat A相比，BCE催化劑的細(xì)粉含量低且粒徑分布集中；采用BCE催化劑制得的PE中的細(xì)粉含量低；BCE催化劑的共聚能力優(yōu)于Cat A催化劑。

2）采用BCE催化劑生產(chǎn)高密度PE管材料時(shí)，聚合母液中的低分子固含量較使用Cat A催化劑時(shí)平均減少11%（w），可緩解母液管線堵塞的現(xiàn)象，為長周期生產(chǎn)高密度PE管材料提供了基礎(chǔ)。

3） 采用BCE催化劑制得的PE管材料的耐慢速裂紋擴(kuò)展（缺口管）性能超過國家標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)該管材料還具有良好的耐靜液壓破壞性能。

［1］ 洪定一. 塑料工業(yè)手冊（聚烯烴分冊）［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999：4 - 16.

［2］ 李兵. 高密度聚乙烯技術(shù)進(jìn)展［J］. 當(dāng)代化工，2006，35（5）：322 - 325.

［3］ 郭子方，張敬梅，陳偉，等. 新型高效淤漿工藝聚乙烯催化劑的制備及其催化性能［J］. 石油化工，2005，34（9）：840 - 843.

［4］ 馮艷秋，鄭國彤，王立成， 等. XYH型淤漿法聚乙烯高效催化劑的開發(fā)［J］. 石化技術(shù)與應(yīng)用，2002，20（5）：311 - 314.

［5］ 三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社. 固體鈦催化劑組分、含該組分的乙烯聚合催化劑和乙烯聚合工藝：中國，1140722［P］.1997-01-22

［6］ 楊紅旭，郭子方，周俊領(lǐng). 高性能淤漿法聚乙烯催化劑的研究［J］. 石油化工，2007，36（11）：1119 - 1122.

［7］ 張勇，郭子方，周俊領(lǐng). 乙烯淤漿聚合BCE催化劑的工業(yè)應(yīng)用［J］. 石油化工，2008，37（3）：281 - 284

［8］ 中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院. 一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑及其制備方法：中國，1552743［P］. 2004-12-08.

［9］ 中國石油化工集團(tuán)公司，中國石油化工集團(tuán)公司北京化工研究院. 用于乙烯聚合或共聚合的催化劑及其制法：中國，1229092［P］. 1999-09-22.

［10］ 化學(xué)工業(yè)部北京化工研究院. 用于乙烯聚合或共聚合的催化劑及其制備方法：中國，1180712［P］. 1998-05-06.

［11］ 中國石油化工集團(tuán)公司北京化工研究院. 烯烴聚合用高活性催化劑及其制備方法和該催化劑的應(yīng)用：中國，1268521［P］. 2000-10-04.

［12］ 劉彥昌. 淤漿法聚乙烯低聚物的研究［J］. 合成樹脂及塑料，2001，18（2）：29 - 31.

［13］ 柴永慶，王群濤，何雪蓮，等. 管材樹脂耐慢速裂紋增長性能快速評價(jià)方法［J］. 合成樹脂及塑料，2009，26（4）：81 - 84

［14］ 全國塑料制品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì). GB15558.1—2003 燃?xì)庥寐竦鼐垡蚁≒E）管道系統(tǒng)第1部分：管材［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2004.