楊四娟，王濱燊，張利鋒，高國華

（上海市綠色化學與化工過程綠色化重點實驗室 華東師范大學 化學系，上海 200062）

離子液體引起學術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注大約始于20世紀90年代中期，經(jīng)過不到20年的發(fā)展，離子液體已從簡單的綠色替代溶劑發(fā)展成為任務(wù)適應(yīng)型的功能化離子液體，應(yīng)用領(lǐng)域已從有機合成、無機合成等擴展到材料科學、環(huán)境科學和催化科學等領(lǐng)域［1-2］。離子液體在催化科學中的廣泛應(yīng)用主要得益于其廣普的溶解度和可調(diào)控的結(jié)構(gòu)。離子液體具有均相催化劑的結(jié)構(gòu)可設(shè)計性，可根據(jù)需要嫁接酸性、堿性和配位功能團；同時，離子液體又具有多相催化劑的易于分離回收等優(yōu)點，有望成為搭建均相催化和多相催化的新橋梁。國內(nèi)外研究者在不同階段從不同角度對離子液體在催化化學中的應(yīng)用做了許多綜述：離子液體中的金屬有機催化［3］、離子液體中的工業(yè)催化［4］、離子液體中的有機合成與催化（如加氫反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、酰基化反應(yīng)、齊聚和聚合反應(yīng)等）［5-10］、離子液體中的生物催化［11-13］以及離子液體中的生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化和精細化學品的合成［14-16］。

有機碳酸酯作為一種符合清潔生產(chǎn)和綠色化工要求的溶劑和添加劑，已廣泛應(yīng)用于鋰電池的電解液、染料、涂料以及燃油添加劑等領(lǐng)域［17-19］；同時，有機碳酸酯含有羰基、酯基和烷基等功能基團，可作為羰基化和烷基化試劑代替光氣、硫酸二甲酯、鹵代甲烷等有毒有害試劑，是一種重要的化工原料及有機合成中間體，被譽為當今有機合成的“新基石”［20-24］。

本文介紹了近年來離子液體催化有機碳酸酯參與的綠色有機反應(yīng)的研究進展，主要包括有機碳酸酯參與的烷基化反應(yīng)和酯基化反應(yīng)。

1 離子液體催化碳酸酯參與的烷基化反應(yīng)

1.1 離子液體催化碳酸二甲酯參與的甲基化反應(yīng)

碳酸二甲酯中含有—CH3活性基團，可用作甲基化試劑代替有毒的鹵代甲烷、硫酸二甲酯等［23-24］。在離子液體催化下，碳酸二甲酯可作為甲基化試劑與酚、硫醇/硫酚、含有N—H鍵的銨鹽以及活潑的亞甲基發(fā)生甲基化反應(yīng)。

1.1.1 酚的甲基化反應(yīng)

芳香族醚是合成醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥、香料和殺蟲劑的重要中間體。Shen等［25］利用不同的咪唑鎓離子液體催化取代苯酚與碳酸二甲酯反應(yīng)，生成相應(yīng)的芳基甲基醚（見圖1），其中，［Bmim］Cl（［Bmim］為1-丁基-3-甲基咪唑鎓）的催化活性最高，在120 ℃下反應(yīng)1.5 h，酚的轉(zhuǎn)化率大于99%，O-甲基化產(chǎn)物的選擇性高達100%；離子液體可重復使用5次，催化活性沒有下降。

圖1 酚與碳酸二甲酯的反應(yīng)Fig.1 Reactions of phenols with dimethyl carbonate.

為了提高含酚生物油的穩(wěn)定性，Nie等［26］研究了［Bmim］Cl催化苯酚、愈創(chuàng)木酚、丁子香酚和碳酸二甲酯的甲基化反應(yīng)，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，相應(yīng)的芳基甲基醚的收率達100%；同時，他們還研究了［Bmim］Cl催化含酚生物油和碳酸二甲酯的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)碳酸二甲酯可與其中的羧酸及苯酚、愈創(chuàng)木酚和丁子香酚等酚類化合物發(fā)生甲基化反應(yīng)，從而提高了生物油的品質(zhì)。但該反應(yīng)使用大量的離子液體作為催化劑和溶劑，離子液體的用量為含酚生物油的10倍，雖然離子液體可循環(huán)使用5次，但其高昂的成本可能成為實際應(yīng)用的障礙。

1.1.2 硫醇的甲基化反應(yīng)

硫醚特別是芳香族硫醚是醫(yī)藥、農(nóng)藥及有機合成中重要的中間體。Xie等［27］利用離子液體催化碳酸二甲酯與脂肪族硫醇、芳香族硫醇反應(yīng)合成相應(yīng)的甲基硫醚（見圖2）。與季銨鹽（如Bu4NCl）相比，咪唑鎓和吡啶鎓離子液體具有很高的催化活性，咪唑鎓和吡啶鎓的側(cè)鏈長度對反應(yīng)影響不大，而離子液體的陰離子對反應(yīng)有較大的影響，［Bmim］Cl的活性最高，其高活性可能與Cl-通過氫鍵作用活化巰基有關(guān)。

圖2 硫醇與碳酸二甲酯的反應(yīng)Fig.2 Reactions of thiols with dimethyl carbonate.

1.1.3 苯乙腈的甲基化反應(yīng)

苯乙腈的甲基化反應(yīng)是一個堿催化反應(yīng)［28-29］。本課題組［30］利用不同的離子液體催化苯乙腈與碳酸二甲酯反應(yīng)（見圖3），發(fā)現(xiàn)咪唑鎓中的2位氫（C2-H）對該反應(yīng)起至關(guān)重要的作用，當咪唑鎓含有C2-H時，產(chǎn)物收率很高，如以［Bmim］OAc，［Bmim］Cl，［Bmim］Br為催化劑時，產(chǎn)物收率分別為98%，96%，70%；而當C2-H被甲基取代后，產(chǎn)物收率顯著降低，如以［Bmmim］OAc（［Bmmim］為1，2-二甲基-3-丁基咪唑鎓），［Bmmim］Cl，［Bmmim］Br為催化劑時，產(chǎn)物收率分別為34%，9%，6%；以吡啶鎓離子液體為催化劑時則沒有產(chǎn)物生成（見圖4）。離子液體陽離子的催化活性高低順序為：［Bmim］＞ ［Bmmim］＞［BPy］（吡啶鎓），與其提供氫鍵的能力一致，咪唑鎓通過C2-H與羰基形成氫鍵來活化碳酸二甲酯。離子液體陰離子的催化活性高低順序為：OAc＞Cl＞Br＞C（CN）2·COOEt≈BPh4，與其接受氫鍵的能力一致，陰離子通過接受氫鍵而活化苯乙腈。陰陽離子協(xié)同催化，苯乙腈與碳酸二甲酯的反應(yīng)才能順利進行。

圖3 苯乙腈與碳酸二甲酯的反應(yīng)Fig.3 Reaction of phenylacetonitrile with dimethyl carbonate.

圖4 不同離子液體催化苯乙腈與碳酸二甲酯反應(yīng)的活性Fig.4 Activities of the reaction of phenylacetonitrile and dimethyl carbonate catalyzed by different ionic liquids.

1.1.4 銨鹽的烷基化反應(yīng)

季銨鹽可用作表面活性劑、相轉(zhuǎn)移催化劑、模板劑、分子探針和離子通道阻滯劑等。季銨鹽通常由烷基鹵化物與叔胺反應(yīng)制得。但該方法一般用于合成鹵化物季銨鹽，若需合成碳酸鹽和硫酸鹽等其他類型的季銨鹽，則還要經(jīng)過陰離子交換。Zheng等［31-33］用離子液體催化碳酸酯參與銨鹽烷基化反應(yīng)一步制備季銨鹽（見圖5），其中離子液體［Emim］Br（［Emim］為1-乙基-3-甲基咪唑鎓）的催化活性最高，在一定的反應(yīng)條件下，與未加催化劑的反應(yīng)相比，［Emim］Br可將季銨鹽的收率從20%提高到90%以上。碳酸酯的種類對產(chǎn)物收率也有一定影響，活性高低順序為：碳酸二甲酯＞碳酸二芐酯＞碳酸二乙酯＞碳酸二苯酯，活性高低主要取決于空間位阻和碳正離子穩(wěn)定性兩個因素。離子液體催化銨鹽的烷基化反應(yīng)為季銨鹽的合成提供了一種新的方法，具有應(yīng)用前景。

圖5 銨鹽與二烷基碳酸酯的反應(yīng)Fig.5 Reactions of ammonium salts with dialkyl carbonates.

1.2 離子液體催化環(huán)狀碳酸酯參與的羥烷基化反應(yīng)

有機胺與環(huán)狀碳酸酯的羥烷基化反應(yīng)是合成氨基醇的一種重要方法，Selva等［34］利用季鏻離子液體催化苯胺與碳酸乙烯酯反應(yīng)合成了N-（2-羥乙基）苯胺（見圖6-1a）和雙-N-（2-羥乙基）苯胺（見圖6-2a）。反應(yīng)首先生成N-（2-羥乙基）苯胺，然后它與碳酸乙烯酯進一步反應(yīng)生成雙-N-（2-羥乙基）苯胺。通過控制反應(yīng)時間、溫度及物料配比可以選擇性地合成N-（2-羥乙基）苯胺和雙-N-（2-羥乙基）苯胺，同時，反應(yīng)產(chǎn)物中也發(fā)現(xiàn)有少量的4-苯基嗎啉（見圖6-3a）和3-苯基噁唑烷-2-酮（見圖6-4a）。在不同陰離子的季鏻離子液體中，以Br-為陰離子的離子液體活性最高。苯胺也可以與碳酸丙烯酯反應(yīng)生成相應(yīng)的苯氨基醇，但需要更高的反應(yīng)溫度。

圖6 苯胺與碳酸乙烯酯的反應(yīng)Fig.6 Reactions of anilines with ethylene carbonate.

本課題組［35］利用咪唑鎓離子液體催化吲哚與環(huán)狀碳酸酯進行羥烷基化反應(yīng)制備羥烷基吲哚（見圖7）。吲哚與碳酸乙烯酯在離子液體催化下反應(yīng)生成1-（2-羥乙基）吲哚（見圖7-1b）及其衍生物1-（2-（2-羥基）-乙氧基乙基）吲哚（見圖7-2b）和1-（2-（2-（2-羥基）乙氧基乙基）乙氧基）吲哚（見圖7-3b）。［Bmim］OAc為催化劑時反應(yīng)活性最高，在優(yōu)化條件下，吲哚轉(zhuǎn)化率可達100%。

圖7 吲哚與碳酸乙烯酯的反應(yīng)Fig.7 Reaction of indole with ethylene carbonate.

2 離子液體催化碳酸酯參與的酯基化反應(yīng)

2.1 脂肪胺的酯基化反應(yīng)

氨基甲酸酯是合成醫(yī)藥、殺蟲劑、除草劑以及其他精細化學品的重要中間體，也可用于合成聚氨酯或用作有機反應(yīng)中的氨基保護基團。Sima等［36］報道了以離子液體為溶劑和催化劑，脂肪胺與碳酸二甲酯反應(yīng)制備烷基氨基甲酸酯（見圖8）。為了研究離子液體對該反應(yīng)的影響，利用不同側(cè)鏈長度的咪唑鎓離子液體，如［Emim］BF4，［Bmim］BF4，［Hmim］BF4（［Hmim］為1-己基-3-甲基咪唑鎓）催化環(huán)己胺與碳酸二甲酯反應(yīng)，不同離子液體催化下烷基氨基甲酸酯選擇性高低順序為：［Emim］BF4＞［Bmim］BF4＞［Hmim］BF4，隨咪唑鎓上烷基鏈長的增加而降低；而甲基化產(chǎn)物選擇性隨咪唑鎓上烷基鏈長的增加而增大。同時，離子液體的陰離子對產(chǎn)物選擇性也有一定的影響，當陰離子為HSO-4時，烷基氨基甲酸酯的選擇性顯著降低。在上述研究的基礎(chǔ)上，該課題組［37］進一步研究了酸性功能化離子液體（見圖9）催化脂肪胺與碳酸二甲酯的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)磺酸功能化離子液體可在相對溫和的條件下高效催化脂肪胺與碳酸二甲酯反應(yīng)，如1%（w）的［Mim（CH2）4SO3H］OTf（見圖9，m=4）可催化1，6-己二胺與碳酸二甲酯的反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率為100%，氨基甲酸酯的收率大于90%；離子液體回收使用5次，活性和選擇性沒有明顯下降。

圖8 脂肪胺與碳酸二甲酯的反應(yīng)Fig.8 Reactions of aliphatic amines with dimethyl carbonate.

圖9 功能化離子液體Fig.9 The functional ionic liquids.

2.2 吲哚的酯基化反應(yīng)

本課題組［38］利用咪唑鎓離子液體催化吲哚與碳酸二甲酯反應(yīng)制備氮雜環(huán)氨基甲酸酯（見圖10）。研究發(fā)現(xiàn)，咪唑鎓的種類對該反應(yīng)有重要影響（見表1），含C2-H的咪唑鎓離子液體可高效催化該反應(yīng)，如以［Bmim］BF4，［Bmim］Cl，［Bmim］OH為催化劑時的產(chǎn)物收率分別為83%，92%，96%；而當咪唑鎓的C2-H被甲基取代時，產(chǎn)物收率明顯降低，以［Bmmim］BF4，［Bmmim］Cl，［Bmmim］OH為催化劑時的產(chǎn)物收率分別降至0，15%，13%。離子液體通過咪唑鎓C2-H活化碳酸二甲酯，促進了吲哚的親核進攻。

圖10 吲哚與碳酸二甲酯的反應(yīng)Fig.10 Reaction of indole with dimethyl carbonate.

表1 不同離子液體催化吲哚與碳酸二甲酯的反應(yīng)Table 1 Reaction of indole with dimethyl carbonate catalyzed by various ionic liquids

本課題組［39］合成了酸堿雙功能離子液體［PEmim］PbCl3和相應(yīng)的堿性離子液體［PEmim］Cl（見圖11），并用于催化苯胺與碳酸二甲酯的反應(yīng)，生成甲基苯氨基甲酸酯（見圖12-1c）、苯氨基甲酸酯（見圖12-2c）和N-甲基苯胺（見圖12-3c）3種產(chǎn)物。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，甲基苯基氨基甲酸酯的收率可達72%，酸堿雙功能離子液體的活性和選擇性遠遠高于相應(yīng)的堿性離子液體［PEmim］Cl和酸性的PbCl2。

圖11 酸堿雙功能離子液體Fig.11 Acid-base bifunctional ionic liquids.

圖12 苯胺與碳酸二甲酯的反應(yīng)Fig.12 Reaction of aniline with dimethyl carbonate.

此外，利用密度泛函理論模擬了［PEmim］PbCl3與苯胺及碳酸二甲酯相互作用的結(jié)構(gòu)模型及電荷分布，發(fā)現(xiàn)酸堿雙功能離子液體［PEmim］PbCl3可以通過其堿性哌啶基團活化碳酸二甲酯、酸性Pb離子活化苯胺。酸堿協(xié)同催化促進了反應(yīng)高效、高選擇性進行。

2.3 離子液體催化芳香胺與環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)合成噁唑烷酮

3-芳基噁唑烷-2-酮是一類具有生物活性的雜環(huán)化合物， 通常采用異氰酸酯和環(huán)氧化合物反應(yīng)制得［40］。本課題組［30，40］利用離子液體催化芳香胺與環(huán)狀碳酸酯一步反應(yīng)制備3-芳基噁唑烷-2-酮（見圖13），由于不使用劇毒的異氰酸酯，該反應(yīng)是一種綠色合成3-芳基噁唑烷-2-酮的新方法。研究發(fā)現(xiàn)，離子液體陰陽離子都對反應(yīng)有很大的影響，陽離子通過咪唑C2-H與碳酸酯形成氫鍵從而活化碳酸酯，陰離子則通過與芳香胺的氨基H形成氫鍵從而活化芳香胺。利用1H NMR研究了離子液體與碳酸乙烯酯的相互作用，發(fā)現(xiàn)［Bmim］BF4上的咪唑C2-H的化學位移發(fā)生了移動，證實了離子液體咪唑鎓的C2-H與碳酸乙烯酯之間存在相互作用。同時，通過ESI-MS也檢測到了［Bmim］BF4與碳酸乙烯酯以及苯胺相互作用的超分子物種，進一步證明了陰陽離子協(xié)同催化反應(yīng)的機理，離子液體陰陽離子協(xié)同催化模型如圖14所示。

圖13 苯胺與環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)Fig.13 Reactions of anilines with cyclic carbonates.

圖14 離子液體催化苯胺與碳酸乙烯酯的可能模型Fig.14 A proposed model of the reaction of aniline and ethylene carbonate catalyzed by ionic liquids.

3 結(jié)語

離子液體在催化研究中最初主要用作反應(yīng)溶劑，相對高昂的價格在一定程度上限制了它在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。近年來，離子液體用作催化劑也有許多報道，其中咪唑鎓離子液體的陽離子可以通過提供氫鍵活化親電試劑，陰離子通過接受氫鍵活化親核試劑，因此，離子液體的陰陽離子可以協(xié)同催化親核試劑和親電試劑的反應(yīng)。鑒于大多數(shù)有機反應(yīng)是親核試劑與親電試劑的反應(yīng)，從理論上講，離子液體可以催化或促進眾多的有機反應(yīng)。有機碳酸酯被認為是一種綠色溶劑和試劑，具有很強的親電性和豐富的反應(yīng)性能，離子液體可以通過氫鍵作用活化有機碳酸酯的羰基氧或烷基氧，對碳酸酯參與的反應(yīng)具有很好的催化作用。綜上所述，結(jié)合離子液體“綠色”、可回收的特點以及有機碳酸酯的優(yōu)勢，必將能夠成功開發(fā)出一種全新的綠色有機化工過程。

［1］ Giernoth R. Task-Specific Ionic Liquids［J］. Angew Chem，Int Ed，2010，49（16）：2834 - 2839.

［2］ Leclercq L，Schmitzer A R. Supramolecular Effects Involving the Incorporation of Guest Substrates in Imidazolium Ionic Liquid Networks：Recent Advances and Future Developments［J］. Supramol Chem，2009，21（3/4）：245 - 263.

［3］ Dupont J，Souza R F，Suarez P A Z. Ionic Liquid（Molten Salt)Phase Organometallic Catalysis［J］. Chem Rev，2002，102（10）：3667 - 3692.

［4］ Zhao Dongbin，Wu Min，Kou Yuan. Ionic Liquids：Applications in Catalysis［J］. Catal Today，2002，74（1/2）：157 -189.

［5］ Pa?rvulescu V I，Hardacre C. Catalysis in Ionic Liquids［J］.Chem Rev，2007，107（6）：2615 - 2665.

［6］ Bourbigou H O，Magna L，Morvan D. Ionic Liquids and Catalysis：Recent Progress from Knowledge to Applications［J］. Appl Catal，A，2010，373（1/2）：1 - 56.

［7］ Welton T. Ionic Liquids in Catalysis［J］. Coord Chem Rev，2004，248（21/24）：2459 - 2477.

［8］ Bourbigou H O，Magna L. Ionic Liquids： Perspectives for Organic and Catalytic Reactions［J］. J Mol Catal A：Chem，2002，182/183：419 - 437.

［9］ Hallett J P，Welton T. Room-Temperature Ionic Liquids：Solvents for Synthesis and Catalysis：2［J］. Chem Rev，2011，111（5）：3508 - 3576.

［10］ 張慶華，王瑞峰，李作鵬，等. 離子液體在綠色催化和清潔合成中應(yīng)用的進展［J］. 石油化工，2007，36（10）：975 -984.

［11］ Yang Zhen，Pan Wubin. Ionic liquids：Green Solvents for Nonaqueous Biocatalysis［J］. Enzyme Microb Technol，2005，37（1）：19 - 28 .

［12］ Kragl U，Eckstein M，Kaftzik N. Enzyme Catalysis in Ionic Liquids［J］. Chem Biotechnol，2002，13（6）：565 - 571.

［13］ Rantwijk F，Lau R M，Sheldon R A. Biocatalytic Transformations in Ionic Liquids［J］. Trends Biotechnol，2003，21（3）：131 - 138.

［14］ Zhang Qinghua，Zhang Shiguo，Deng Youquan. Recent Advances in Ionic Liquid Catalysis［J］. Green Chem，2011，13（10）：2619 - 2637.

［15］ Tan S S Y，MacFarlane D R. Ionic Liquids in Biomass Processing［J］. Top Curr Chem，2009，290：311 - 339.

［16］ 張萍波，楊靜，范明明，等. 催化合成生物柴油的離子液體催化劑的研究進展［J］. 石油化工，2011，40（10）：1133 -1139.

［17］ Shaikh A G，Sivaram S. Organic Carbonates［J］. Chem Rev，1996，96（3）：951 - 976.

［18］ 馬新賓，黃守瑩，王勝平，等. 氧化羰基化法合成有機碳酸酯的研究進展［J］. 石油化工，2010，39（7）：697 - 705.

［19］ 魏偉，彭偉才，劉季銓. 有機碳酸酯清潔生產(chǎn)技術(shù)的研究進展［J］. 石油化工，2010，39（6）：592 - 600.

［20］ Clements J H. Reactive Applications of Cyclic Alkylene Carbonates［J］. Ind Eng Chem Res，2003，42（4）：663 - 674.

［21］ Ono Yoshio. Dimethyl Carbonate for Environmentally Benign Reactions［J］. Catal Today，1997，35（1/2）：15 - 25.

［22］ Tundo P，Selva M. The Chemistry of Dimethyl Carbonate［J］.Acc Chem Res，2002，35（9）：706 - 716.

［23］ Rivetti F. The Role of Dimethyl Carbonate in the Replacement of Hazardous Chemicals［J］. Chimie/Chem，2000，3（6）：497 - 503.

［24］ Ono Yoshio. Catalysis in the Production and Reactions of Dimethyl Carbonate：An Environmentally Benign Building Block［J］. Appl Catal，A，1997，155（2）：133 - 166.

［25］ Shen Zhenlu，Jiang Xuanzhen，Mo Weimin，et al. Catalytic O-Methylation of Phenols with Dimethyl Carbonate to Aryl Methyl Ethers Using ［BMIm］Cl［J］. Green Chem，2005，7（2）：97 - 99.

［26］ Nie Junqi，Chen Hongwei，Song Qinhua，et al. O-Methylation of the Phenolic Bio-Oil with Dimethyl Carbonate in an Ionic Liquid ［bmim］Cl［J］. Energy Fuels，2010，24（10）：5722 - 5726.

［27］ Xie Jiangang，Wu Chengyao，Christopher B W，et al. Ionic Liquids—Promoted S-Methylation of Thiols Utilizing Dimethyl Carbonate［J］. Phosphorus，Sulfur Silicon Relat Elem，2011，186（1）：31 - 37.

［28］ Selva M，Marques C A，Tundo P. Selective Mono-Methylation of Arylacetonitriles and Methyl Arylacetates by Dimethyl Carbonate［J］. J Chem Soc Perkin Trans，1994，1（10）：1323 - 1328.

［29］ Venkatesan C，Chidambaram M，Singh A P. 3-Aminopropyltriethoxysilyl Functionalized Na-Al-MCM-41 Solid Base Catalyst for Selective Preparation of 2-Phenylpropionitrile from Phenylacetonitrile［J］. Appl Catal，A，2005，292：344 -353.

［30］ Zhang Lifeng，F(xiàn)u Xianlei，Gao Guohua. Anion-Cation Cooperative Catalysis by Ionic Liquids［J］. Chem Cat Chem，2011，3（8）：1359 - 1363.

［31］ Zheng Zhuoqun，Wu Tinghua，Zhou Xiaoping. The Synthesis of Quaternary Ammonium Salts from Ammonium Salts and Dialkyl Carbonate［J］. Chem Commun，2006（17）：1864 -1865.

［32］ Zheng Zhuoqun，Wu Tinghua，Zheng Renwei，et al. Study on the Synthesis of Quaternary Ammonium Salts Using Imidazolium Ionic Liquid as Catalyst［J］. Catal Commun，2007，8（1）：39 - 42.

［33］ Zheng Zhuoqun，Wang Jie，Wu Tinghua，et al. Alkylation of Ammonium Salts Catalyzed by Imidazolium-Based Ionic Liquid Catalysts［J］. Adv Synth Catal，2007，349（7）：1095 - 1101.

［34］ Selva M，F(xiàn)abris M，Lucchini V，et al. The Reaction of Primary Aromatic Amines with Alkylene Carbonates for the Selective Synthesis of Bis-N-（2-Hydroxy)Alkylanilines：The Catalytic Effect of Phosphonium-Based Ionic Liquids［J］. Org Biomol Chem，2010，8（22）：5187 - 5198.

［35］ Gao Guohua，Zhang Lifeng. Hydroxyalkylation of Indole with Cyclic Carbonates Catalyzed by Ionic Liquids［J］. J Chin Catal，DOI：10. 1016/S1872—2067（12）60571-3.

［36］ Sima Tianlong，Guo Shu，Shi Feng，et al. The Syntheses of Carbamates from Reactions of Primary and Secondary Aliphatic Amines with Dimethyl Carbonate in Ionic Liquids［J］.Tetrahedron Lett，2002，43（45）：8145 - 8147.

［37］ Zhou Hancheng，Shi Feng，Tian Xiong，et al. Synthesis of Carbamates from Aliphatic Amines and Dimethyl Carbonate Catalyzed by Acid Functional Ionic Liquids［J］. J Mol Catal A：Chem，2007，271（1/2）：89 - 92.

［38］ Fu Xianlei，Zhang Zhan，Li Caimeng，et al. N-Heterocyclic Carbomethoxylation Catalyzed by Ionic Liquids in the Presence of Dimethyl Carbonate［J］. Catal Commun，2009，10（5）：665 - 668.

［39］ Zhang Lifeng，Yang Yu，Xue Yunrong，et al. Experimental and Theoretical Investigation of Reaction of Aniline with Dimethyl Carbonate Catalyzed by Acid-Base Bifunctional Ionic Liquids［J］. Catal Today，2010，158（3/4）：279 - 285.

［40］ 張利鋒，楊四娟，高國華. 離子液體陰陽離子協(xié)同催化芳香胺與碳酸丙烯酯反應(yīng)［J］. 催化學報，2011，32（12）：1875 - 1879.