劉全新，楊 驍，劉 峰

(1.中國(guó)石油化工股份有限公司滄州分公司，河北滄州061000;2.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧撫順113001)

環(huán)烷酸是具有五元或六元環(huán)的復(fù)雜羧酸混合物［1］，其結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣，目前已知的存在形式超過(guò)1 500種，相對(duì)分子質(zhì)量約為200～700。研究發(fā)現(xiàn)，低酸值原油幾乎不發(fā)生腐蝕，而酸值超過(guò)0.5 mgKOH/g時(shí)腐蝕較明顯，常將0.5 mgKOH/g稱為環(huán)烷酸腐蝕的臨界酸值［2］。環(huán)烷酸腐蝕一般發(fā)生在220～400℃，其中有兩個(gè)峰值，第一個(gè)峰值出現(xiàn)在270～280℃，此時(shí)腐蝕速率最大，另一個(gè)峰值在350℃左右，這時(shí)在活性S和H2S參與作用下環(huán)烷酸腐蝕加劇。溫度超過(guò)400℃環(huán)烷酸氣化完畢后腐蝕才有所減緩［3］。另外，流速小對(duì)腐蝕的影響較小，腐蝕形態(tài)多為噴火口狀的尖銳空洞，流速大的地方發(fā)生剜狀腐蝕或順著流向出現(xiàn)溝槽，在流速最高的湍流區(qū)域(一般多出現(xiàn)在T形區(qū)、彎頭和泵處)腐蝕最為嚴(yán)重［4］。

中國(guó)石油化工股份有限公司滄州分公司近年來(lái)高酸原油加工比例增大，常減壓裝置常用材質(zhì)Cr5Mo鋼在高溫環(huán)烷酸環(huán)境下腐蝕嚴(yán)重。為了能科學(xué)合理選材及安排檢修與維護(hù)，要認(rèn)真研究Cr5Mo鋼在高溫環(huán)烷酸介質(zhì)中的腐蝕行為與規(guī)律。

1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料選用Cr5Mo鋼，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。試樣尺寸為60 mm×25 mm×5 mm，表面用水砂紙逐級(jí)打磨至600號(hào)，先經(jīng)過(guò)清洗、干燥、尺寸測(cè)量，再用丙酮浸泡、無(wú)水乙醇清洗，最后稱重。

腐蝕介質(zhì)采用高溫導(dǎo)熱油(SD350)和精制環(huán)烷酸(酸值為213 mgKOH/g)混合配制，按GB/T 264—1983《石油產(chǎn)品酸值測(cè)定法》進(jìn)行酸值測(cè)試，配制不同酸值的腐蝕介質(zhì)。

采用CJF-2L型高溫高壓反應(yīng)釜進(jìn)行高溫掛片腐蝕實(shí)驗(yàn)，每組用平行試樣2片，共分3組進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)時(shí)間為24 h。試驗(yàn)結(jié)束后先用酒精棉除去試件表面附著物，再放入丙酮超聲振蕩5 min除油，然后用除銹液除銹并快速清洗，再用無(wú)水乙醇清洗吹干稱重。

表1 Cr5Mo鋼化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of Cr5Mo w，%

2 結(jié)果與討論

對(duì)Cr5Mo鋼進(jìn)行不同條件下的高溫環(huán)烷酸腐蝕行為進(jìn)行研究，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 Cr5Mo鋼在不同條件下的腐蝕速率Table 2 Corrosion rate of Cr5Mo at different conditions

2.1 酸值對(duì)腐蝕速率的影響

總酸值(TAN)是指中和1g原油所需KOH的量，當(dāng)酸值超過(guò)1.0 mgKOH/g時(shí)稱為高酸原油，煉油廠中的原油酸值最高曾達(dá)到4.5 mgKOH/g［5］，很多學(xué)者在對(duì)環(huán)烷酸進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)時(shí)，設(shè)計(jì)酸值往往偏高，其結(jié)果有一定的局限性。該試驗(yàn)設(shè)計(jì)酸值分別為 1.1，1.6，2.6 mgKOH/g，能較準(zhǔn)確的模擬實(shí)際介質(zhì)環(huán)境，不同酸值下Cr5Mo鋼的微觀腐蝕形貌(SEM)如圖1所示。

圖1 不同酸值下Cr5Mo鋼的微觀腐蝕形貌Fig.1 Microscopic corrosion of Cr5Mo under different acid value

Cr5Mo鋼在270℃，1.02 m/s的環(huán)烷酸腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率隨著介質(zhì)酸值的增加而增大。酸值為1.6 mgKOH/g時(shí)的腐蝕速率是1.1 mgKOH/g時(shí)的1.42倍，此時(shí)試樣表面仍能模糊觀察到機(jī)加工線條和一定數(shù)量的腐蝕坑，腐蝕坑在線條附近分布較多，大小不一，形狀不規(guī)則。當(dāng)酸值增加到2.6 mgKOH/g時(shí)腐蝕速率是1.1 mgKOH/g的1.65倍，同時(shí)腐蝕速率增加的幅度有所降低，此時(shí)表面出現(xiàn)大量腐蝕坑，數(shù)量更多，分布更廣泛均勻，腐蝕深度更深，個(gè)別大的腐蝕坑呈現(xiàn)潰瘍狀，表面凹凸不平。這與董澤華［6］的研究結(jié)果相似，酸值的增加導(dǎo)致腐蝕速率緩慢上升，同時(shí)指出，硫含量增加能夠使腐蝕速率急劇上升。

一般情況下，金屬的腐蝕速率與介質(zhì)酸值平方根呈線性關(guān)系，可用如下的關(guān)系式表達(dá):

式中:V——腐蝕速率，mm/a;

K——速率常數(shù)，(mm·a－1)/(mgKOH·g－1)1/2;

b——積分常數(shù)。

K值越大，表明材料隨介質(zhì)酸值變化的幅度越大。由試驗(yàn)得到擬合直線如圖2所示，其中K=0.284 3(mm·a－1)/(mgKOH·g－1)1/2，可以預(yù)見(jiàn)，隨著酸值的進(jìn)一步增加，Cr5Mo鋼的腐蝕速率會(huì)繼續(xù)增大，但增加的幅度并不大。段媛媛的研究發(fā)現(xiàn)［7］，相比于 16MnR，Cr9Mo，304 和 316L不銹鋼，Cr5Mo鋼的腐蝕速率隨酸值增加而增大的幅度最大，但與本文的酸值相差較大。環(huán)烷酸腐蝕一般包括擴(kuò)散、吸附、反應(yīng)和脫附四個(gè)階段，增加酸值，能提高原油中環(huán)烷酸分子濃度，能促進(jìn)腐蝕反應(yīng)的發(fā)生，腐蝕速率增大，但達(dá)到反應(yīng)的飽和濃度后，繼續(xù)增加酸值對(duì)腐蝕速率的影響有限。

圖2 腐蝕速率與TAN1/2的關(guān)系Fig.2 Corrosion rate and TAN1/2

2.2 溫度對(duì)腐蝕速率的影響

環(huán)烷酸腐蝕是吸熱反應(yīng)，溫度對(duì)其有重要影響。環(huán)烷酸腐蝕一般在220～400℃較為嚴(yán)重，溫度低于220℃時(shí)，環(huán)烷酸腐蝕的活性較低，對(duì)設(shè)備幾乎不產(chǎn)生腐蝕，溫度超過(guò)400℃時(shí)，環(huán)烷酸受熱分解，濃度降低，對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕。腐蝕速率隨著溫度變化規(guī)律曲線如圖3所示。

圖3 腐蝕速率與溫度的關(guān)系曲線Fig.3 Corrosion rate and temperature

溫度從240℃遞增到360℃時(shí)，Cr5Mo鋼的腐蝕速率先增后減，在280℃時(shí)腐蝕速率達(dá)到峰值0.262 3 mm/a，是240℃時(shí)的1.82倍，且在這一區(qū)間增長(zhǎng)幅度最大，隨著溫度的升高，腐蝕速率有所降低，且降低的趨勢(shì)逐漸減小。有研究發(fā)現(xiàn)，Cr5Mo鋼的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)符合Arrhenius公式，并計(jì)算出其活化能為46.89 kJ/mol，表明活化能越高，受環(huán)烷酸腐蝕越小［8］，而本條件下的試驗(yàn)結(jié)果并不能很好的符合Arrhenius公式，原因可能是酸值較低，得到材料的腐蝕速率較低。同時(shí)，有文獻(xiàn)研究發(fā)現(xiàn)，溫度在500～1 400 K內(nèi)Arrhenius公式不再適用［9］。

2.3 流速對(duì)腐蝕速率的影響

原油在煉制加工過(guò)程中不是靜止的，在不同部位的流速與流態(tài)也是不同的，其對(duì)設(shè)備的腐蝕程度有明顯差異。通過(guò)調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速模擬不同工況的介質(zhì)流速，得到腐蝕速率隨流速變化的關(guān)系曲線如圖4所示。

由圖4可知，介質(zhì)流速的增加能顯著的提高Cr5Mo鋼的腐蝕速率，且腐蝕速率增加的幅度明顯變大，可以預(yù)見(jiàn)，隨著流速的繼續(xù)增加，腐蝕速率將變得更大。由于試驗(yàn)中介質(zhì)流速與試樣表面呈切線方向，并不能準(zhǔn)確模擬實(shí)際中的沖蝕和湍流等復(fù)雜條件下的腐蝕情況，但現(xiàn)場(chǎng)發(fā)現(xiàn)在高流速和湍流部位，設(shè)備的腐蝕情況尤為嚴(yán)重。所以，在等流速條件下，實(shí)際湍流部位設(shè)備的腐蝕速率將高于試驗(yàn)值。

圖4 腐蝕速率與流速關(guān)系曲線Fig.4 Corrosion rate and velocity

圖5是不同流速下Cr5Mo鋼腐蝕后未清除腐蝕產(chǎn)物的SEM照片。圖(a)中，試樣表面腐蝕較輕，整個(gè)表面被一層雪花狀薄膜覆蓋，局部位置出現(xiàn)一些白色的團(tuán)狀物，薄膜下面能觀察到平行的線條。流速增加后，如圖(b)，腐蝕加劇，白色的團(tuán)狀物變大，形狀不規(guī)則，同時(shí)周邊有刀刃狀的腐蝕坑，方向不一，流速繼續(xù)增加，表面腐蝕特別嚴(yán)重，團(tuán)狀物更大，數(shù)量更多，個(gè)別團(tuán)狀物由于體型大，脫離試樣表面，在表面留下巨大的坑，坑的邊緣能觀察到較厚的層狀結(jié)構(gòu)。流速最大時(shí)，腐蝕最為嚴(yán)重，表面的腐蝕產(chǎn)物厚膜幾乎不高流速?zèng)_掉或者被酒精棉擦拭掉，表面的團(tuán)狀物分布較為集中，由于密度大，導(dǎo)致相互連接貫通形成集合體，猶如沸水中上升的氣泡，局部位置出現(xiàn)了腐蝕深坑，形成鮮明對(duì)比，整個(gè)表面凹凸不平。

圖6為腐蝕產(chǎn)物膜的EDS測(cè)試圖像，由圖6可知腐蝕產(chǎn)物表面主要含有Fe和S。材料腐蝕分為十個(gè)等級(jí)，Cr5Mo鋼的腐蝕速率較高，屬于六級(jí)尚耐蝕級(jí)別(腐蝕速率0.1～0.5 mm/a)，而在實(shí)際煉油過(guò)程中其腐蝕速率可能更高。Cr5Mo鋼在環(huán)烷酸腐蝕過(guò)程中，出現(xiàn)了嚴(yán)重的腐蝕坑，因此，不適合在環(huán)烷酸濃度較高的部位使用。建議對(duì)材料進(jìn)行適當(dāng)合理升級(jí)，例如使用耐蝕性更強(qiáng)的304或316L不銹鋼。

圖5 不同流速下Cr5Mo鋼的微觀腐蝕形貌Fig.5 Microscopic corrosion of Cr5Mo under different velocity

圖6 腐蝕產(chǎn)物膜的EDS測(cè)試圖像Fig.6 EDS of corrosion product film

3 結(jié)論

(1)Cr5Mo鋼在環(huán)烷酸中的腐蝕速率隨著介質(zhì)酸值的增加而增大，同時(shí)腐蝕速率與介質(zhì)酸值平方根呈線性關(guān)系，但增加酸值對(duì)Cr5Mo鋼的腐蝕速率影響有限。

(2)Cr5Mo鋼在酸值為1.1 mgKOH/g環(huán)烷酸介質(zhì)中的腐蝕速率隨著溫度的升高呈現(xiàn)先增后減的變化規(guī)律，280℃時(shí)腐蝕速率最大，但不適用于Arrhenius公式。

(3)Cr5Mo鋼的腐蝕速率隨著介質(zhì)流速的遞增而明顯增大，因此，建議在高流速和流態(tài)復(fù)雜部位對(duì)材料進(jìn)行適當(dāng)升級(jí)。

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