邢 瀟，張須臻，張 勇

（上海交通大學高分子材料研究所，上海 200240）

0 前言

塑料由于質輕、防水、成本低、壽命長等優(yōu)點已被廣泛使用，然而塑料大多來源于不可再生的石油資源，且廢棄塑料引起的“白色污染”已成為全世界關注的問題。生物降解聚合物具有在自然條件下完全降解的特性［1-2］。以生物可降解聚合物來代替?zhèn)鹘y(tǒng)塑料，一方面可以解決塑料廢棄物帶來的環(huán)境污染問題，另一方面也緩解了石油資源緊張的矛盾。如今，聚乳酸、聚ε己內酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚（己二酸丁二醇酯／對苯二甲酸丁二醇酯）等諸多生物可降解材料已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化［3-4］，世界范圍內針對該領域的研究也愈加廣泛。

然而，與傳統(tǒng)通用塑料相比，生物可降解材料普遍存在制備成本高、結晶度高、強度低、韌性差等缺點。PBS較之于其他同類生物可降解材料而言有著良好的加工性，熱穩(wěn)定性和較為優(yōu)異的力學性能［5］。PBS的合成原料既可以來自石油，也可以通過生物資源發(fā)酵得到［6］。PBS制品易被自然界的多種微生物或動植物體內的酶分解、代謝，最終分解為二氧化碳和水，是典型的可完全生物降解聚合物材料。同時，PBS具有良好的生物相容性和生物可吸收性，在食品包裝、瓶子、超市袋、衛(wèi)生用品、地膜和堆肥袋等方面，具有廣闊的應用前景［7］。然而，PBS價格較高，使其應用受到了限制。

淀粉是天然可降解高分子材料，來源廣泛、價格低廉、可再生周期短［8］。將淀粉作為分散體系引入到PBS基體中，可在提高PBS生物降解性的條件下，降低材料成本，擴大PBS的應用范圍，近年來，對此復合材料的研究已有了一些進展。其研究目的主要是增大淀粉含量，降低復合材料成本，改善復合材料的界面相容性，從而改善力學性能，最終取代市場上的非生物降解性塑料。

1 直接共混法

PBS／淀粉共混物最簡便的制備方法是將淀粉與PBS直接熔融共混，這種方法制備的共混物拉伸強度、斷裂伸長率、沖擊強度隨淀粉含量升高而降低。然而肖氏硬度、彎曲模量均有不同程度的提高，性能指標如表1所示［9］。

由于淀粉分子內及分子間大量氫鍵的存在，使得相互作用過于強烈而蜷縮，與PBS混合時以顆粒狀分布在PBS連續(xù)相中。掃描電子顯微鏡（SEM）圖（圖1）中看到，顆粒狀淀粉與PBS的連續(xù)相之間界面以明顯的空隙形式存在，這必然導致在拉伸過程中應力集中，材料力學性能下降［10］。

表1 淀粉含量對PBS／淀粉共混物力學性能影響Tab.1 Effect of starch content on the mechanical properties of PBS／starch blends

圖1 PBS／淀粉共混物SEM圖Fig.1 SEM micrographs for the PBS／starch blends

2 增塑改性體系

淀粉分子間存在有氫鍵［12］，溶解性特別差，親水但不易溶于水。由于淀粉分子中含有大量的羥基，分子內以及分子間的氫鍵作用很強，從而導致淀粉的熔融溫度高于分解溫度，很難用熱塑性塑料的成型方法進行加工處理。因此要使原淀粉具有熱塑性的特性，必須破壞淀粉原有的球晶結構狀態(tài)，實現(xiàn)淀粉由晶態(tài)向無定形態(tài)的不可逆轉變過程，最終形成熱塑性淀粉（TPS）。

增塑劑可使淀粉糊化，而糊化程度直接影響到淀粉的力學性能［13］。一類較常見的增塑劑為小分子羥基類增塑劑。小分子中的羥基破壞淀粉分子間與分子內的氫鍵［14］，使淀粉分子舒展，更容易分散到聚酯中。使用水作為增塑劑，得到的共混物的拉伸強度高于直接共混材料，然而斷裂伸長率低于直接共混材料［15］。X衍射線射圖表明，添加了少量（2%～10%）水為增塑劑的糊化淀粉的PBS／淀粉共混物中PBS的結晶度降低，且熔體流動速率也降低［16］。斷裂伸長率方面，單純用水作增塑劑的共混物斷裂伸長率低于直接共混材料。甘油是淀粉體系常見的增塑劑，使用甘油增塑劑得到共混物的拉伸強度和斷裂伸長率均高于直接共混材料［15］。

糠醛也被用作增塑劑［17］，研究發(fā)現(xiàn)，單純使用淀粉與PBS共混，共混物的斷裂伸長率由27%增加到50%左右，加入10%～15%（質量分數(shù)，下同）的糠醛，PBS／淀粉共混物的斷裂伸長率由50%增加到110%左右，糠醛起到了增塑作用，使得分子鏈運動變得容易，斷裂伸長率增大。隨著糠醛含量的增加，共混物斷裂伸長率降低。

除羥基增塑劑外，氨基增塑劑如尿素、甲酰胺［18］、乙醇胺［19］等制得的熱塑性淀粉性能也較好，在此基礎上嘗試使用以羥基增塑劑，氨基增塑劑為主體的復合增塑劑，得到甲酰胺、尿素、甘油的復合增塑劑增塑效果最好，材料的微觀結構如圖2所示［20］。

圖2 原淀粉和使用甲酰胺、尿素、甘油復合增塑劑增塑淀粉的SEM圖Fig.2 SEM micrographs for starch plastified with TPS

從圖2可以看出，原淀粉顆粒呈圓球狀，使用復合增塑劑后，熱塑性淀粉呈連續(xù)相，相界面模糊。甘油可以增大材料斷裂伸長率，但會導致共混物拉伸強度降低，并且淀粉容易重結晶產生回生現(xiàn)象。尿素和甲酰胺的加入使得淀粉不易回生，且增大了材料的拉伸強度。三者互補，起到了良好的增塑效果。

二甲基亞砜（DMSO）有較強的分子締合作用，與醋酸酯淀粉具有較好的相容性。謝剛等［21］研究了DMSO的加入對醋酸酯淀粉的改性的PBS共混物的性能影響。從圖3可以看出，DMSO的加入改善了材料的拉伸強度，然而材料斷裂伸長率仍然較低。

一些專利中也公開了具有優(yōu)異性能的配方。美國專利 US8110380B2［22］中，PBS含量為52%，淀粉含量為35%，使用以淀粉水解酶水解的淀粉，添加水、甘油、卵磷脂，用擠出機共混后，吹塑成厚度為30μm的薄膜，其力學性能如表2［22］所示。

圖3 DMSO含量對降解材料拉伸強度和斷裂伸長率的影響Fig.3 Effect of DMSO content on tensile strength and elongation at break of degradable material

表2 配方為52%PBS、35%淀粉的PBS／淀粉共混物的力學性能（30μm吹塑膜）Tab.2 Mechanical properties of PBS／starch blend wtih 52%PBS and 35%starch

一般文獻中報道的PBS／淀粉共混物，淀粉含量一般在20%左右，斷裂伸長率皆不高，多在100%以下。而此專利中，淀粉含量達到35%仍有較好的拉伸性能和斷裂伸長率。

3 增容改性共混體系

PBS和淀粉的界面相容性不好直接導致PBS／淀粉共混物性能較差。目前用于PBS／淀粉體系增容主要有3種方法：原位反應增容，如馬來酸酐（MAH）［23］；加入淀粉或PBS接枝共聚物；使用偶聯(lián)劑處理等。通過這些方法，增強PBS與淀粉的相互作用，改善共混物力學性能。

3.1 原位反應增容

利用第三組分增容制備PBS／相容劑／淀粉三元共混物是提高共混物相容性，制備高性能的有效方法之一。其原位反應增容的原理是利用含有雙鍵的多官能團單體的反應特性，在原位反應時，雙鍵官能團接枝到大分子骨架上，淀粉進行大分子反應，以化學鍵合的方式把強極性的淀粉分子引入PBS的側鏈，最終的反應結果是多官能團反應性單體起高分子偶聯(lián)劑的作用，達到從結構上改善淀粉與PBS相容性的目的。所采用的加工工藝為共聚物的生成與共混同步完成的“一步法”，是當前制備高分子共混材料的重要方法。

PBS／淀粉共混物中加入MAH和引發(fā)劑，使用“一步法”擠出的共混物拉伸強度得到提高［24］。在引發(fā)劑和MAH的作用下，適度的交聯(lián)增強了共混物拉伸性能增強。斷裂伸長率大大降低，可能是當?shù)矸叟cPBS的相互作用增強時，淀粉本身在拉伸中形變量小，從而導致合金的斷裂伸長率降低。加入不同量MAH后，合金的彎曲強度都比未加入MAH得到提高，說明加入MAH使體系中兩相的黏結增強。MAH加入量的增多，彎曲強度呈現(xiàn)下降趨勢，是由于未反應的MAH作為合金的增塑劑，以及微交聯(lián)度降主要起接枝單體的作用，引起彎曲強度降低，同時也導致模量降低。差示掃描量熱儀（DSC）測試表明，“一步法”擠出的復合材料比未加入MAH的材料熔點降低。

Zeng等［25］使用過量的丁二醇與丁二酸聚合，制成HO—PBS—OH，再用甲苯二異氰酸酯（TDI）處理PBS，制備反應性PBS，與熱塑性淀粉共混，—NCO基團與淀粉上的羥基發(fā)生反應，且使淀粉與PBS緊密結合，SEM圖證明了—NCO基團增強了共混物相容性。且隨著PBS中—NCO基團的增多，聚合物特性黏度增大，分散相尺寸增大，相容性變差。隨著—NCO含量增大，拉伸性能先增后降，可能是由于—NCO與淀粉反應，產生交聯(lián)［26］。輕度交聯(lián)可以提升拉伸性能，過度交聯(lián)使得高分子鏈移動困難，拉伸性能下降。

3.2 接枝共聚物增容

制備PBS或淀粉接枝共聚物，選擇合適的接枝單體，使得接枝共聚物的主鏈和接枝段對于兩相分別有較好的相容性，從而改善PBS／淀粉共混物的力學性能。使用兩步法，先制備PBS－g－MAH接枝共聚物，然后再與淀粉共混，當合金中加入5% 的PBS－g－MAH時，材料拉伸強度達到32MPa，相對于不加助劑，其拉伸強度提高68%。在PBS－g－MAH加入量為30%時，拉伸強度達到最大37MPa。再提高接枝物含量則拉伸強度反而降低。當合金中加入5% 的PBS－g－MAH時，沖擊強度提高70%。體系中引入PBS－g－MAH后，合金的彎曲強度比未加入接枝物時合金的彎曲強度得到提高，說明在引入PBS－g－MAH后，使體系中兩相之間的作用增強［24］。

在含淀粉的木薯根部粉末和PBS共混物中加入3%的PBS－g－MAH接枝共聚物，共混物拉伸強度、沖擊強度略有變化，彎曲強度和彎曲模量提高［27］。然而加入接枝物后，其降解峰位置并未改變［28］。

中國專利CN1858114A［29］中，在PBS／聚乳酸（PLA）／淀粉體系中，添加淀粉與可生物降解聚酯接枝共聚物，使用偶聯(lián)劑活化的碳酸鈣和滑石粉，以及少量添加助劑，得到性能優(yōu)異且適宜各類加工方法的共混物，性能指標如表3所示。

表3 不同加工方法得到的PBS／淀粉共混物與石油基塑料的性能對比Tab.3 Comparison of the properties of PBS／starch blends and some polyolefin

3.3 偶聯(lián)劑增容

在PBS／淀粉共混體系中，使用偶聯(lián)劑也是常用的增容方法。偶聯(lián)劑分子兩端的親水和親油基團可分別同極性的淀粉和非極性的聚合物產生良好的親和性，在兩者之間形成某種連接而起到界面黏結作用。PBS／淀粉共混體系中主要使用的有硅烷偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑。

在PBS／熱塑性淀粉／亞麻纖維共混物體系中，加入0.2%硅烷偶聯(lián)劑，共混后注射成型。共混物的拉伸強度，彎曲強度均較未添加偶聯(lián)劑有了提高，然而斷裂伸長率降低［30］。

江曉翊［20］使用幾種不同型號的鋁酸酯偶聯(lián)劑與硅烷偶聯(lián)劑（2份）加入共混體系中熔融共混。與不添加偶聯(lián)劑的共混物相比，拉伸強度和斷裂伸長率均有不同程度的提高，其中加入重慶嘉世泰化工有限公司L－3Z型鋁酸酯偶聯(lián)劑后，PBS／淀粉共混物由原來的拉伸強度18.23MPa，斷裂伸長率19.55%，提高到拉伸強度22.04MPa，斷裂伸長率86.75%。斷裂伸長率達到了原來的400%以上。

謝剛等［21］也使用重慶嘉世泰化工有限公司L－3Z型鋁酸酯偶聯(lián)劑，在熱塑性淀粉含量為10%～60%的共混物體系中加入1%偶聯(lián)劑，在轉矩流變儀中熔融共混，得到共混物的力學性能與未添加偶聯(lián)劑的共混物對比如圖4所示?？梢钥闯?，添加了偶聯(lián)劑的材料拉伸強度和斷裂伸長率均有提高。

4 淀粉納米晶改性體系

淀粉與PBS共混物性能較差，與淀粉粒徑有很大關系。故考慮將淀粉做成納米粒子，有利于分散均勻，且較小粒徑不容易形成缺陷。高山俊等［31］通過TDI與淀粉納米晶（NST）在有機溶劑中的接枝反應制備了TDI改性淀粉納米晶（NTST），然后將其與PBS熔融共混制備了PBS／NTST共混物，性能指標如表4所示。

圖4 L－3Z型鋁酸酯偶聯(lián)劑對PBS／淀粉共混物料拉伸強度和斷裂伸長率的影響Fig.4 Effect of aluminate coupling agent L－3Zon tensile strength and elongation at break of PBS／starch blend

表4 不同含量NTST對PBS力學性能的影響Tab.4 Mechanical properties of PBS reinforced with NTST

添加0.5%的NTST，則彈性模量為原材料的2倍以上，拉伸強度也有了少量提升，NTST達到1.5%時材料性能達到最高值。然而，NTST成本較高，添加量較高時無法達到降低成本的目的，只能作為增強填料使用。

5 結語

PBS作為可生物降解塑料中熔點較高，性能較好的一種塑料，具有廣泛的應用前景。來源廣泛，價格低廉的淀粉的添加可以有效地降低PBS成本。文獻中的PBS／淀粉共混物，拉伸強度在10～20MPa，斷裂伸長率一般低于100%，且淀粉添加量普遍不高。而文中列舉的兩項專利中，均有淀粉添加量在30%左右，且性能優(yōu)異的產品，與聚丙烯塑料的性質差別較小。這說明使用PBS／淀粉共混物代替部分聚烯烴塑料是可行的。目前，可生物降解聚酯／淀粉的共混體系已有一些商品化產品誕生，如聚己內酯／淀粉和聚乙烯醇／淀粉［32］，但PBS／淀粉尚沒有推出成熟產品的報道。今后的工作應主要集中在保持力學性能的條件下提高淀粉含量，尋找無毒，低價，高效的增塑劑，相容劑，開發(fā)新的提高相容性方法，并考慮使用幾種可生物降解塑料的共混，如中國專利CN1858114A中的PBS／PLA／淀粉共混體系。推動可生物降解塑料的使用，減少石油基聚合物的污染問題，減輕對石油資源的依賴。

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