茍鵬飛 吳紅兵

（東方汽輪機有限公司， 四川 德陽， 618000）

聚醚胺交聯(lián)全氟磺酸質(zhì)子膜的制備及其在釩電池中的應(yīng)用

茍鵬飛 吳紅兵

（東方汽輪機有限公司， 四川 德陽， 618000）

文章研究了聚醚胺的分子量和用量對全氟磺酸質(zhì)子膜成膜外觀和性能的影響，發(fā)現(xiàn)聚醚胺的分子量和用量對膜的質(zhì)子傳導率和48h釩滲透系數(shù)有較大的影響， 選擇合適分子量的聚醚胺按照一定比例對全氟磺酸質(zhì)子膜進行交聯(lián)可獲得質(zhì)子傳導率較高和釩滲透系數(shù)較低且外觀平整、 表面缺陷較少， 適合釩電池儲能系統(tǒng) （VRB）運行的隔膜。

全釩液流電池； 質(zhì)子交換膜； 聚醚胺； 質(zhì)子傳導率； 48h釩滲透系數(shù)

1 概述

釩電池是全釩液流電池 （VRB）的簡稱， 它是一種新型的化學儲能系統(tǒng)， 由Skyllas-Kazacos等于1985年提出［1］。 VRB主要由電池模塊、 電解質(zhì)儲存輸送體系及控制系統(tǒng)3個部分組成 （見圖1）， 與其他儲能電池相比， VRB具有能量效率高、 生產(chǎn)操作費用低、充電快、功率能量獨立化、使用壽命長等優(yōu)點［2］。 因此， 僅僅經(jīng)過20年的發(fā)展， 釩電池儲能系統(tǒng)已在太陽能和風力發(fā)電的儲能設(shè)備、應(yīng)急電源系統(tǒng)、電站儲能和電力系統(tǒng)削峰填谷、負荷調(diào)平等方面初步顯現(xiàn)商業(yè)化前景。

電池模塊是VRB的核心部分， 分為正半池和負半池， 并由質(zhì)子交換膜 （PEM）分開， PEM是VRB的重要組成部分， 其不僅起隔離正負極活性電解液的作用，而且須在電池充放電時形成質(zhì)子導電通道。 理想的PEM必須具備較高的質(zhì)子傳導率、較低的釩離子滲透率和較高的化學穩(wěn)定性等特點。目前，商業(yè)化應(yīng)用最為廣泛的是全氟磺酸質(zhì)子膜，生產(chǎn)膜的主要原材料為全氟磺酸樹脂（PFSR）， 結(jié)構(gòu)如圖2所示， 其主鏈為聚四氟乙烯骨架，末端帶有磺酸根的烯醚結(jié)構(gòu)。由于具備特殊的全氟結(jié)構(gòu)，其質(zhì)子傳導率、化學穩(wěn)定性能、熱穩(wěn)定性能和機械性能都非常良好， 是VRB用PEM商業(yè)化的最佳選擇。 20世紀60年代初美國Dupont公司首次成功開發(fā)了全氟磺酸質(zhì)子膜 （Dupont注冊 其 為NafionTM） ， 但 是 ， Nafion系 列 膜 并不 是 為VRB系統(tǒng)專業(yè)設(shè)計的， 其缺點表現(xiàn)在釩離子滲透嚴重，大大降低了電池的能量效率。因此，一些研究所著眼于對Nafion系列膜進行改性， 以期獲得更加適合VRB系統(tǒng)應(yīng)用的全氟磺酸質(zhì)子交換膜。

圖1 VRB系統(tǒng)示意圖

圖2 全氟磺酸樹脂合成示意圖

如席靖宇等［3］用sol-gel法制備了Nafion/SiO2雜化膜， 由于SiO2表面羥基與Nafion膜表面磺酸根的相互作用起到了物理交聯(lián)聚合物效果，使得釩滲透率大大降低。電解液中的釩離子為正離子，如果在Nafion膜表面增加正電荷層利用靜電排斥亦可減少釩離子的滲透率，但這樣也會對質(zhì)子的透過產(chǎn)生一定的阻力， 導致VRB的電壓效率也隨之降低。 席靖宇等［4］用PDDA作為荷正電層， PSS為荷負電層， 運用聚電解質(zhì)層層自組裝技術(shù)， 在Nafion膜表面進行修飾，也使得釩滲透率大大降低。然而， 膜內(nèi)的SiO2粉末可能析出污染電解液， 層層自組裝技術(shù)也不適合于大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。中國專利CN 101764233［5］報 道了通過添加乙二 胺、 丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、間苯二胺等二元胺中的一種或幾種來交聯(lián)全氟磺酸質(zhì)子膜以減少釩滲透率，但這些二元胺均為疏水結(jié)構(gòu)，交聯(lián)磺酸基團后雖然減少了膜的空隙，減小了釩滲透率，但同時也阻礙了水合氫離子的自由滲透，大大降低了質(zhì)子傳導率， 造成VRB系統(tǒng)能量效率下降。

聚醚胺是一種親水二元胺大分子，常用作風電環(huán)氧樹脂的固化劑 （結(jié)構(gòu)如圖3所示）， 其主鏈為親水性非常好的聚醚結(jié)構(gòu)。本文中采用三種聚醚胺 （D-230， D-400， D-2000， Huntsman）來實現(xiàn)對全氟磺酸質(zhì)子膜上磺酸基團的交聯(lián)，在減小釩滲透率的同時提高了膜的含水量，使得質(zhì)子更容易自由通過，提高了質(zhì)子傳導率和能量效率。

圖3 Huntsman公司不同分子量的聚醚胺

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

2.1.1 儀器

測厚儀： 德國馬爾1208-P2004；

電導率測試儀：江蘇金帆電源科技有限公司DME-20；

真空干燥箱：上海精宏；

紫外分光光度儀： 日本Shimadzu UV-2550；

測試小電堆：自制；

1L高壓反應(yīng)釜： 山東威?；瘷C。

2.1.2 試劑

7水硫酸鎂： 成都科龍化工試劑廠， ≥99.0%；

聚醚胺： Huntsman， ≥99.0%；

DMF： 成都科龍化工試劑廠， ≥99.0%；

硫酸氧釩： 沈陽海中天精細化工廠， ≥97.0%；

濃硫酸： 德陽孝泉順發(fā)化工廠， ≥97.0%。

2.2 實驗方法

2.2.1 交聯(lián)膜的制備

將一定量經(jīng)預處理的全氟磺酸樹脂和DMF加入到反應(yīng)釜中，關(guān)閉反應(yīng)釜，抽排氣三次后，充入一定量的氮氣保護。 將反應(yīng)釜溫度于1小時內(nèi)從室溫上升至180～250℃， 3～8MPa壓力并保溫3～5小時；待溶液冷卻后出料，并加入一定量的聚醚胺于40～90℃下攪拌數(shù)小時， 聚醚胺末端的氨基與磺酸根通過分子間作用力發(fā)生自組裝預交聯(lián)。將上述預交聯(lián)溶液濃縮至固含量約10wt%～50wt%的凝膠態(tài)物質(zhì)，然后對凝膠液進行過濾，過濾完畢后將凝膠無塵封裝待用。取一定量的預交聯(lián)凝膠液放入模具中，于一定溫度下使大多數(shù)溶劑揮發(fā)，并使預交聯(lián)的氨基和磺酸根在高溫下進一步交聯(lián)（如圖4所示）。

圖4 聚醚胺和全氟磺酸樹脂交聯(lián)成膜示意圖

2.2.2 厚度測試

首先將樣品在室溫25℃±5℃， 相對濕度50%± 5%的條件下放置12h， 然后用測厚儀在樣品上均勻取9個點測試后取平均厚度。

2.2.3 質(zhì)子傳導率測試

配 制 1.5 mol·L-1VOSO4+2 mol·L-1H2SO4溶 液500mL， 各取100mL分別裝入正負電解液瓶中， 取尺寸為28cm2（有效面積為4cm×7cm）的膜作為樣品， 在室溫 （25℃±5℃）下去離子水中浸泡2h以上。

由于醫(yī)養(yǎng)結(jié)合養(yǎng)老服務(wù)運營流程及模式都會根據(jù)時代的進程發(fā)生不同程度的改變，故在設(shè)計指標體系時，應(yīng)充分考慮能反映醫(yī)養(yǎng)結(jié)合養(yǎng)老服務(wù)水平的本質(zhì)指標，構(gòu)建具有普適性的評價指標體系，以應(yīng)對不斷優(yōu)化和改進的發(fā)展模式。

將小型電堆按裝配圖順序裝配，但不放入質(zhì)子膜 ， 裝 配 好 讓 其 在 25℃ 下 ， 1.5 mol·L-1VOSO4+2 mol·L-1H2SO4的 電 解 液 中 運 行30min， 然 后 用 電 池內(nèi)阻測試儀讀取內(nèi)阻值R1。 將測試完的無膜小型電堆拆卸并清洗，按裝配圖順序裝配，放入質(zhì)子膜 ， 裝 配 好 讓 其 在 25℃ 下 ， 1.5 mol·L-1VOSO4+2 mol·L-1H2SO4的電解液中運行120min， 然后用電池內(nèi)阻測試儀讀取內(nèi)阻值R2。

質(zhì)子傳導率δ根據(jù)式 （1）計算。

式中：

δ—樣品的質(zhì)子傳導率， S/cm;

d—膜厚度， cm；

R1—無膜內(nèi)阻值， Ω；

S—膜的有效面積；

2.2.4 釩滲透系數(shù)測試

分 別 配 制1.5 mol·L-1VOSO4+2mol·L-1H2SO4溶液 和 1.5mol·L-1MgSO4+2mol·L-1H2SO4各 500mL， 并各取100mL分別裝入正負電解液瓶中。 取尺寸為28cm2（有效面積為4cm×7cm）的膜作為樣品， 在室溫 （25℃±5℃）下去離子水中浸泡2h以上。

將小型電池按裝配圖順序裝配，連接正負電解液瓶開始運行，一段時間后原本無色透明的負極電解液會逐漸變藍。 小型電池運行48h后， 取負極電解液約5mL， 用紫外-可見光分光光度計測試其釩離子濃度Cv48h。

48h釩滲透系數(shù)用式 （2）計算 （基于穩(wěn)態(tài)原理并積分所得）。

式中：

P—質(zhì)子交換膜的釩滲透系數(shù)， cm2/min；

d—膜厚度， cm；

Cv48h—48小時負極電解液中的釩離子濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 聚醚胺加入量對成膜及其性能的影響

3.1.1 聚醚胺加入量對成膜外觀的影響

以D-230為例， 分別按照NH2/SO3-=0,0.2,0.5, 0.8,1.0 （ 摩 爾 比 ）配 比 進 行 成 膜 對 比 ， （ NH2/ SO3-=0表示沒有加入聚醚胺大分子）。 成膜溫度為150℃， 成膜時間為2h， 結(jié)果如表1所示。

表1 不同NH2/SO3-比例對成膜外觀的影響

從表1可以看出， 只有當NH2/SO3-≤0.5時能得到外觀較好， 厚度均一的膜， 這可能是因為D-230較多時和全氟磺酸樹脂溶液的相容性不好，導致在溶劑揮發(fā)時造成相分離，出現(xiàn)膜表面外觀缺陷。

3.1.2 聚醚胺加入量對膜性能的影響

質(zhì)子交換膜在VRB系統(tǒng)中最主要的性能是質(zhì)子傳導率和釩滲透系數(shù)， 還是以D-230為例， 按照NH2/SO3-=0.2,0.5,0.8,1.0配比進行成膜后的性能對比， 成膜溫度為150℃， 成膜時間為2h； NH2/ SO3-=0表示沒有加入聚醚胺大分子。 未加入D-230進行交聯(lián)的膜也作為對比列入圖5和圖6中。

從圖5中可以看出， 隨著NH2/SO3-比例的增加，質(zhì)子傳導率增加， 這是因為NH2的增加意味著交聯(lián)親水鏈比例的增加，整個膜的親水性能顯著提高，導致水合質(zhì)子和膜的親和性更好，質(zhì)子傳導能力提高。但是過度的交聯(lián)應(yīng)該導致膜比較緊密，阻礙水合質(zhì)子傳導，圖5中沒有反映出這個趨勢，這有可能是NH2/SO3-比例較高時成膜不平整， 缺陷較多， 導致局部出現(xiàn)較大的質(zhì)子傳導空隙。 圖6為NH2/SO3-比例和48h釩滲透系數(shù)之間的關(guān)系， 可以看出， 48h釩滲透系數(shù)P隨著NH2/SO3-比例先下降后上升， 這是因為在NH2/SO3-值比較小的時候， 由于交聯(lián)效應(yīng)使得膜結(jié)構(gòu)變得比較致密，有效阻礙了釩離子的滲透， 隨NH2/SO3-值的上升， 雖然膜結(jié)構(gòu)應(yīng)該變的更加致密，但由于成膜性能不好，導致局部有微小空隙促進了釩離子滲透。

圖5 不同NH2/SO3-比例對質(zhì)子傳導率的影響

圖6 不同NH2/SO3-比例對釩滲透系數(shù)的影響

3.2 不同分子量聚醚胺對成膜及其性能的影響

3.2.1 不同分子量聚醚胺對成膜外觀的影響

為了考察不同分子量聚醚胺對成膜外觀的影響， 分別選取D-230， D-400， D-2000按照NH2/SO3-=0.5配比進行成膜外觀對比， 結(jié)果如表2所示。

表2 不同分子量聚醚胺對成膜外觀的影響

從表2可以看出， 分子量過大的聚醚胺 （D-2000）對成膜外觀的影響較大， 這是因為D-2000主鏈較長， 氨基含量較少， 按照NH2/SO3-=0.5配比進行交聯(lián)加入的D-2000占整張膜的重量百分比較大， 一方面導致D-2000和全氟磺酸樹脂溶液的相容性不好， 另一方面由于D-2000的端基相對較少且容易被親水主鏈包埋，導致氨基和磺酸根的反應(yīng)受阻， 部分沒有交聯(lián)的D-2000析出導致膜表面外觀缺陷較多不平整。

3.2.2 不同分子量聚醚胺對膜性能的影響

不同分子量聚醚胺對膜質(zhì)子傳導率的影響如圖7所示。

圖7 不同分子量聚醚胺對膜質(zhì)子傳導率的影響

從圖7可以看出， 隨著聚醚胺分子量的上升，膜質(zhì)子傳導率增加，這是因為隨著聚醚胺分子量的上升，聚醚胺端基比例相對減少，加上大分子鏈的包埋效應(yīng)使得交聯(lián)反應(yīng)不容易進行，導致膜結(jié)構(gòu)比較疏松，質(zhì)子更容易自由通過。

不同分子量聚醚胺對膜48h釩滲透系數(shù)的影響如圖8所示。

從圖8可以看出， 隨著聚醚胺分子量的上升，48h釩滲透系數(shù)增加， 阻釩性能下降。

圖8 不同分子量聚醚胺對膜48h釩滲透系數(shù)的影響

4 結(jié)論

通過以上討論，得知：聚醚胺大分子交聯(lián)全氟磺酸質(zhì)子膜可顯著提高其在VRB系統(tǒng)中的質(zhì)子傳導率和阻釩性能，從而提高能量效率和庫倫效率。聚醚胺的分子量和加入量對膜的外觀和性能也有顯著的影響， D-230按照NH2/SO3-=0.5對膜進行交聯(lián)所獲得膜的質(zhì)子傳導率和阻釩性能最好。

［1］Syllas-Kazacos M.,Rychcik M.New all vanadium redox flow cell［J］.J.Electrochem.Soc.， 1986,133:1057-1058

［2］Joerissen I.,Garche J.,Fabjan C.,etal.J.Power Sources, 2004,127:98-104

［3］Xi J.Y.,Wu Z.H.,QiuX.P.，et al.J.Power Sources,2007, 166:531-536

［4］Xi J.Y.,Wu Z.H.,Qiu X.P,etal.J.Mater.Chem.， 2008,18: 1232-1238

［5］張永明,王學軍,張恒,劉小寧. 一種交聯(lián)型全氟磺酸離子交換膜及其制備方法.中國，101764233 A[P].2010-06-30

Poly （propylene glycol） bis （2-am inopropylether）Crosslinked Perfluorosulfonic Membranes Preparation and
Applications in Vanadium Redox Battery

Gou Pengfei， Wu Hongbing
（Dongfang Turbine Co.,Ltd.Deyang Sichuan 618000）

This paper studied the influences ofmolecular weight and amount of poly（propylene glycol）bis（2-aminopropyl ether）on the performance and surface structure of crosslinked perfluorosulfonic membranes.It should be noted that the proton conductivity and 48h permeable vanadium ions index of the membranes were greatly influenced by the molecular weight and amount of poly（propylene glycol）bis （2-am inopropyl ether）.Membranes with higher proton conductivity,lower permeable vanadium ions index and less surface flaws could be prepared by using appropriatemolecular weight and amount of poly（propylene glycol）bis（2-am inopropyl ether）.

vanadium redox battery（VRB）,proton exchangemembrane（PEM）,poly（propylene glycol）bis（2-aminopropyl ether）, proton conductivity,48h permeable vanadium ions index

茍鵬飛 （1982-）， 男， 理學博士， 2010年畢業(yè)于浙江大學高分子化學與物理專業(yè)， 現(xiàn)從事新能源相關(guān)新材料的研發(fā)工作。