龔顯龍

（東方汽輪機有限公司， 四川 德陽， 618000）

冷油器殼體內(nèi)壁黑色物質(zhì)成因分析

龔顯龍

（東方汽輪機有限公司， 四川 德陽， 618000）

某冷油器在電廠安裝后發(fā)現(xiàn)油側(cè)殼體內(nèi)壁附著大量黑色物質(zhì)，從現(xiàn)場拾取一些黑色樣品經(jīng)化學(xué)分析、磁性分析和掃描電鏡及能譜儀分析，確定了黑色樣品的主要成分，最后討論分析了殼體內(nèi)壁黑色物質(zhì)產(chǎn)生的原因。

冷油器；黑色物質(zhì)；四氧化三鐵

0 引言

某電廠1#機的冷油器在現(xiàn)場安裝就位后， 打開檢修孔蓋時，發(fā)現(xiàn)油側(cè)殼體內(nèi)壁表面附著一層黑色異物，內(nèi)部清潔度差，對冷油器抽出管系進行檢查，拆除冷油器下水室后，發(fā)現(xiàn)水室內(nèi)部有大量積水。拆除殼體上的墊圈后有水從殼體內(nèi)溢出。抽出管系后，發(fā)現(xiàn)整個油側(cè)殼體內(nèi)壁牢固附著有一層黑色粉末狀物質(zhì)，管系的管板、隔板及導(dǎo)流桿上有黑色粉末狀物質(zhì)，靠近下水室的銅管上附著有紅棕色銹蝕物。

按正常制造工藝流程，殼體內(nèi)壁應(yīng)為鏜削加工表面，且在運輸過程中充氮保護，內(nèi)壁不會出現(xiàn)有黑色異物的情況。為了分件原因，從現(xiàn)場取回殼體內(nèi)壁打磨下的黑色物質(zhì)和抽芯后管板上附著的黑色物質(zhì)樣品，分別進行了物理和化學(xué)分析，并對黑色物質(zhì)形成的原因作了探討。

1 冷油器殼體的化學(xué)成分及制造工藝流程

1.1 化學(xué)成分

冷油器殼體材料為Q235B， 其化學(xué)成分見表1。

表1 冷凝器殼體化學(xué)成分 （%）

1.2 制造工藝流程

裝焊→熱處理 （620℃,1.5h）→外部噴丸、 涂漆→外部法蘭加工及內(nèi)壁鏜加工→裝配→殼體和水室水壓試驗→排干水、熱風(fēng)干燥→充氮保護→包裝發(fā)運。

2 黑色物質(zhì)的定性分析

2.1 化學(xué)分析

根據(jù)冷油器的制造工藝流程，最開始懷疑黑色物質(zhì)是殼體內(nèi)壁加工后涂的工序間防銹油，其在充氮保護前未清洗而產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物。

為確定黑色物質(zhì)是否是防銹油的氧化產(chǎn)物，先將黑色物質(zhì)與鹽酸作用，觀察其有無反應(yīng)。將少量黑色物質(zhì)樣品置入100ml燒杯中， 先加入20m l蒸餾水，黑色物質(zhì)沉于杯底，表明其密度比水大，不是有機物。 隨后加入20%的鹽酸， 樣品溶解不明顯，溶液顏色無變化，再加熱燒杯內(nèi)溶液，溶液顏色慢慢變成綠黃色，說明樣品已與鹽酸發(fā)生反應(yīng)，樣品中應(yīng)含有與鹽酸反應(yīng)很慢的金屬無機物。

2.2 磁性試驗

將黑色物質(zhì)樣品置于磁鐵下，能夠被磁鐵吸附，樣品按磁力線方向排列，顯示出樣品具有磁性。

2.3 掃描電鏡及能譜儀分析

應(yīng)用掃描電鏡觀察樣品的形貌，結(jié)合能譜儀分析樣品成分。

黑色物質(zhì)樣品用JSM-6490LV掃描電子電鏡進行觀察， 其形貌如圖1 （×200）、 圖2 （×4500）所示，從形貌圖中可看出，經(jīng)放大后的樣品呈片狀，增大電壓，樣品顏色變得明亮，說明樣品具有導(dǎo)電性。進一步放大發(fā)現(xiàn)樣品中有白色結(jié)晶狀物。

圖1 樣品放大200倍的形貌

圖2 樣品放大4500倍的形貌

能譜分析發(fā)現(xiàn)樣品中含有Fe、 O、 C、 Mn、 Si等元素，與殼體基體材料所含化學(xué)元素相同，說明樣品是基體材料Q235B被腐蝕后的產(chǎn)物。 樣品中的Fe原子數(shù)比O原子數(shù)多， 不符合自然界中鐵氧化物的原子數(shù)比例，說明樣品中含有現(xiàn)場在處理內(nèi)壁異物時打磨下來的鐵微粒，結(jié)合樣品與鹽酸反應(yīng)緩慢，且表現(xiàn)出磁性和導(dǎo)電性，表明樣品中含有Fe3O4。

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圖3 樣本1能譜分析

樣本1 （見圖3）中Fe與O原子數(shù)比接近1： 1，表明其主要成分為FeO。

圖4 樣本2能譜分析

樣本2 （見圖4）中Fe與O原子數(shù)比接近5：4，表明其為Fe與Fe3O4的混合物。

圖5 樣本3能譜分析

樣本3 （見圖5）中Fe與O原子數(shù)比接近3：1，表明其為Fe與FeO的混合物。

3 鐵的氧化物

查閱文獻可知，鐵在自然界的主要氧化物有氧化亞鐵 (FeO)、 氧化鐵 (Fe2O3) 和四氧化三鐵(Fe3O4) 等。

氧化亞鐵是一種黑色粉末，它不穩(wěn)定，在空氣里加熱，即迅速被氧化成四氧化三鐵，溶于鹽酸、稀硫酸生成亞鐵鹽。

氧化鐵是一種紅棕色粉末，俗稱鐵紅，不溶于水， 可溶于酸生成+3價鐵鹽。 鐵在潮濕的空氣或電解質(zhì)溶液中會發(fā)生析氫腐蝕或吸氧腐蝕，腐蝕產(chǎn)物主要成分是紅棕色的氧化鐵 （Fe2O3）。

四氧化三鐵是具有磁性的黑色晶體，它是一種復(fù)雜的化合物，不溶于水，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，可溶于酸 （Fe3O4+8H+=Fe2++2Fe3++4H2O）， 但是天然的Fe3O4不溶于酸。 在四氧化三鐵晶體里存在著鐵的兩種不同價態(tài)的離子，潮濕狀態(tài)的四氧化三鐵在空氣中容易氧化成三氧化二鐵。鐵絲在氧氣里燃燒生成四氧化三鐵；鐵在空氣里加熱到500℃， 鐵跟空氣里的氧氣起反應(yīng)也生成黑色的四氧化三鐵 (Fe3O4)； 鐵跟高溫的水蒸汽發(fā)生置換反應(yīng)生成四氧化三鐵和氫氣。

4 黑色物質(zhì)的成因分析

從文獻中可知，鐵在常溫下氧化應(yīng)生成紅棕色的氧化鐵，在高溫下氧化應(yīng)生成黑色的氧化亞鐵和四氧化三鐵，如軋鋼或熱處理過程中在鋼鐵表面生成的氧化皮。因此，冷油器殼體內(nèi)壁的黑色物質(zhì)應(yīng)是在高溫下氧化生成的黑色氧化物。在冷油器殼體制造工藝中，僅有焊后熱處理工序是在高溫下進行，可以推斷黑色物質(zhì)應(yīng)是在熱處理過程中產(chǎn)生的。

冷油器在水壓試驗后內(nèi)部殘留有一定量的水未排干，殼體內(nèi)部處于一種潮濕的環(huán)境，但隨后冷油器殼體內(nèi)部處于充氮保護的環(huán)境下，雖然內(nèi)部是潮濕的環(huán)境，但因缺乏氧氣，內(nèi)壁黑色氧化物未能進一步氧化成紅棕色的氧化鐵。

冷油器殼體底部銅管上附著有約3cm長的紅棕色銹蝕物的痕跡 （見圖6）， 這可以反應(yīng)出殼體內(nèi)部水壓試驗后殘留水的水位高度。紅棕色銹蝕物是在水溶液中殼體基材與銅管接觸發(fā)生電化學(xué)腐蝕形成的，因電化學(xué)腐蝕速度很快，可能在充氮保護前已被腐蝕到一定程度，在極弱酸性、中性或堿性水溶液中，其反應(yīng)方程式如下：

至于冷油器的管板、隔板及導(dǎo)流桿上的黑色物質(zhì)，則是自身表面原始的黑色氧化物。

圖6 銅管上的紅棕色銹蝕物

5 結(jié)論

綜上所述，冷油器殼體內(nèi)壁的黑色物質(zhì)是氧化亞鐵（FeO）和四氧化三鐵（Fe3O4）的混合物， 根據(jù)鐵氧化物的形成條件，黑色物質(zhì)應(yīng)是在制造工藝過程中的熱處理工序產(chǎn)生的，熱處理過程中內(nèi)層生成氧化亞鐵，外層生成四氧化三鐵。

黑色物質(zhì)產(chǎn)生的原因是冷油器殼體制造過程未嚴格按制造工藝流程執(zhí)行，結(jié)合現(xiàn)場殼體內(nèi)部表面的粗糙度情況，可推斷是冷油器殼體在內(nèi)壁加工后整體進行過熱處理。

［1］ 張祖德,編著. 無機化學(xué) [M].北京： 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社， 2008

Cause Analysis of Black Matters on InnerWalls of Shell for Oil Cooler

Gong Xianlong
（Dongfang Turbine Co.,Ltd.Deyang Sichuan 618000）

After some oil cooler has been installed in a plant,a greatamountof blackmatters have been found on the inner walls of the shell for oil cooler which is on the oil side.Some black matters are collected from the plant by chemicalmethod,magnetic method and scan electron microscope （SEM）combined with energy spectrometer.Themain component of black matters has been determined after analysis.Finally,the causes of black matters on innerwalls of the shell for oil cooler have been discussed and analyzed.

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龔顯龍 （1973-）， 男， 高級工程師， 主要從事汽輪機防腐及材料保護工作。