黃燕濱*，仲流石

（裝甲兵工程學(xué)院裝備再制造工程系，北京 100072）

鋁合金因具有質(zhì)輕、強度高、導(dǎo)熱好、耐腐蝕、易加工成形等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于交通運輸、建筑裝飾、機械制造、航空航天等領(lǐng)域。鋁合金構(gòu)件通常采用粘接的方式連接，具有結(jié)構(gòu)輕、成本低、連接效率高、無鉆孔引起的應(yīng)力集中、不同材料連接無電偶腐蝕等優(yōu)點[1]。某型車輛負(fù)重輪采用鋁合金2A50 制成，在掛膠前對其表面進行噴砂處理以提高粘接性能，但實際使用后發(fā)現(xiàn)粘接性能仍較差，負(fù)重輪脫膠嚴(yán)重。提高鋁合金表面粘接性能的常用方法有機械打磨、噴砂、陽極氧化等，其中陽極氧化使用的較為廣泛。陽極氧化按所用電解液可分為硫酸陽極氧化、磷酸陽極氧化、草酸陽極氧化和鉻酸陽極氧化。本文采用以磷酸和硫酸為主要成分的混合電解液對鋁合金2A50 表面進行陽極氧化處理作為粘接的前處理，發(fā)揮了磷酸和硫酸電解液成膜粘接性能良好的優(yōu)點，特別是磷酸電解液成膜孔徑大、耐老化性能好及硫酸電解液成膜孔隙率高、耐蝕性能好的特點[2]，避免了傳統(tǒng)草酸陽極氧化工藝中草酸電解液電解性能差、外加電壓高、能耗成本高的問題和鉻酸陽極氧化工藝中六價鉻離子對環(huán)境污染大的問題。通過比較經(jīng)不同工藝處理的鋁合金粘接副拉伸剪切性能和濕熱耐久性能，進行微觀形貌觀察和能譜分析，對磷酸-硫酸陽極氧化的成膜特點及電解液主要成分的作用進行了研究和分析，解釋了磷-硫酸陽極氧化處理提高2A50 表面粘接性能的原因。

1 實驗

1.1 材料及試劑

試驗材料為鋁合金2A50，膠粘劑為TS802 高強度結(jié)構(gòu)膠，化學(xué)試劑包括磷酸、硫酸、草酸、甘油、硅酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉、丙酮等。

1.2 處理方法

1.2.1 預(yù)處理

陽極氧化前，先對鋁合金進行一系列預(yù)處理，包括有機溶劑除油、化學(xué)清洗、堿蝕和酸洗出光，以除去吸附在鋁合金表面的雜質(zhì)和污物，保證陽極氧化的質(zhì)量。有機溶劑除油的設(shè)備為KQ218 超聲波清洗機，使用丙酮試劑超聲波清洗20 min，再用去離子水清洗1 min；化學(xué)清洗采用由25 g/L 磷酸鈉、10 g/L 碳酸鈉和3 g/L 氫氧化鈉組成的清洗液，在60 °C 下清洗3 min；堿蝕采用25 g/L氫氧化鈉溶液在常溫下浸蝕30 s，再用去離子水沖洗30 s；酸洗出光采用體積分?jǐn)?shù)為25%的硫酸在常溫下浸泡5 min，再用去離子水沖洗30 s。

1.2.2 陽極氧化

陽極氧化是將鋁合金作陽極，置于相應(yīng)電解液中，在特定工藝條件下，利用電解的原理，在鋁合金表面生成氧化膜層的過程。陽極氧化電解液組成與工藝為：磷酸70 g/L，硫酸50 g/L，草酸7 g/L，甘油20 g/L，電解溫度(22 ± 2) °C，電壓20 V，時間35 min。陽極氧化后，用去離子水沖洗1 min，再用50 °C 的熱風(fēng)烘干。

1.2.3 噴砂處理

采用吸入式噴砂機對鋁合金試片表面進行噴砂，噴砂磨料為剛玉砂，主要成分為Al2O3，具體工藝參數(shù)為：噴管直徑10 mm，空氣壓力0.3 MPa，噴砂角度60°，噴砂距離100 mm，噴砂時間30 s。

1.3 粘接方法

膠粘劑選用TS802 雙組分環(huán)氧樹脂，按照組分V(A)∶V(B)=1∶1 取膠，通過機械攪拌使各組分均勻分散。涂膠采用刷涂法，在粘接位置施加0.1 MPa 的壓力，室溫下8 h 固化。

1.4 性能測試

1.4.1 拉伸剪切強度

按GB/T 7124-1986 測試?yán)旒羟袕姸?，試樣尺寸見圖1。采用CMT4303 型微機控制電子萬能試驗機(深圳新三思材料檢測有限公司)，拉伸速度為5 mm/min。

拉伸剪切強度按式(1)計算：

其中，τ為膠粘劑拉伸剪切強度(MPa)，P為試樣剪切破壞的最大負(fù)荷(N)，B為試樣搭接面寬度(mm)；L為試樣搭接面長度(mm)。

圖1 拉伸剪切強度測試試件尺寸Figure 1 Specimen size of tensile shear strength test

1.4.2 粘接接頭耐久性能

按ASTM D 3762 測試粘接接頭的耐久性能，試樣的尺寸見圖2。

圖2 耐久性能測試試件尺寸Figure 2 Specimen size of adhesive durability test

試樣在室溫環(huán)境放置12 h，裂紋擴展平衡后，記錄初始裂紋長度α0。將試樣暴露在YWX/Q-150 型試驗箱(上海邁捷儀器有限公司)內(nèi)進行濕熱試驗，參數(shù)設(shè)定為：pH 6.5～7.2，試驗箱工作室溫度50 °C，相對濕度90%。記錄濕熱試驗不同時間后的裂紋擴展長度α0+ Δα，如圖3所示。

圖3 裂紋擴展長度Figure 3 Length of crack propagation

采用式(2)計算裂紋的斷裂能G1，用于表征裂紋擴展過程中的開裂能力。

其中，y為楔子厚度(mm)；h為試片的厚度(mm)；α為裂紋長度，即初始裂紋長度α0和擴展長度Δα之和(mm)；E為彈性模量(E2A50=72 GPa)。

1.5 形貌及組成

采用芬蘭FEI 公司生產(chǎn)的Nova Nano SEM650 場發(fā)射電子顯微鏡觀察陽極氧化膜層、噴砂處理的表面、粘接界面和粘接破壞界面，并采用其附帶的能譜儀分析膜層成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同處理方法對拉伸剪切性能的影響

對未經(jīng)處理、噴砂處理和陽極氧化處理的鋁合金試片粘接副進行拉伸剪切強度測試，結(jié)果見表1。

表1 拉伸剪切強度測試數(shù)據(jù)表Table 1 Date sheet for tensile shear strength test

從表1可以看出，未經(jīng)處理的粘接副抗拉伸剪切性能不是很好。這是因為鋁合金試片暴露于空氣中時，其表面自然氧化生成的氧化膜非常薄且易破損；另外，未經(jīng)處理的鋁合金試片表面較為平整、表面能不高，因此，其粘接強度較弱。

與未經(jīng)處理的試片相比，經(jīng)噴砂處理的試片粘接副拉伸剪切強度略有提高。圖4a為鋁合金2A50 噴砂后的表面形貌，可以看出噴砂使鋁合金表面形成許多下陷的“溝壑”，一方面增大了粘接面積，另一方面還可以和膠粘劑形成一定的機械嵌合，且噴砂處理還起到去除油污和薄氧化膜的作用。但對于膠粘劑分子而言，噴砂表面仍屬于平整表面，其促進金屬與粘接劑結(jié)合的作用還不夠理想，鋁和空氣中氧的親和力又較強，極易發(fā)生化合反應(yīng)而再次在其表面生成一層影響粘接性能的2～3 nm 厚的無孔非晶態(tài)Al2O3[3]。從圖4b中可以看到，噴砂表面嵌入了少量砂粒碎片，這是由于砂粒沖擊基材發(fā)生破碎或折斷而殘留在金屬表面[4]，形成的缺陷直接影響鋁合金的粘接性能。

圖4 噴砂處理后鋁合金的表面形貌Figure 4 Surface morphology of sandblasted aluminum alloy

經(jīng)磷酸-硫酸陽極氧化處理的粘接副拉伸剪切強度最高，是未經(jīng)處理的和噴砂處理的2 倍以上。圖5為鋁合金陽極氧化后的表面和截面形貌，可以看出鋁合金表面生成大量直徑為40～50 nm 的微孔，孔密度很大，約為200 個/μm2，可計算得到理論的孔隙率應(yīng)為25%～40%。采用ImageJ 圖形處理軟件對膜層表面微觀形貌圖進行進一步處理，將圖像轉(zhuǎn)換為黑白二色圖后，選取合適的閾值，進行圖像分割，可計算出孔隙率為35.8%，見圖6。與單純用硫酸電解液制備的膜層(孔密度約為800 個/μm2，孔徑15 nm，孔隙率14%[5])和單純用磷酸電解液制備的膜層(孔密度約為10 個/μm2，孔徑150 nm，孔隙率17.7%[6])相比，采用磷酸-硫酸為電解液的陽極氧化工藝所得膜層孔密度n、孔徑d雖介于兩者之間[n(磷酸)＜n(磷酸-硫酸)＜n(硫酸)，d(硫酸)＜d(磷酸-硫酸) ＜d(磷酸)]，但磷酸-硫酸陽極氧化綜合了硫酸成膜孔洞致密和磷酸成膜孔徑較大的特點，使膜層孔隙率大大提高，有利于膠粘劑分子滲入形成“釘扎”和“錨固”。

圖5 磷酸-硫酸陽極氧化膜的微觀形貌Figure 5 Micromorphology of phosphorus-sulfuric acid anodic oxidation film

圖6 ImageJ 軟件對SEM 照片的處理結(jié)果Figure 6 Treatment results of SEM image by ImageJ software

圖7為磷酸-硫酸陽極氧化制備的膜層EDS 圖譜。圖中出現(xiàn)O、Al、S 和P 的特征峰。由表3可以推斷，大部分O 和Al 組成了氧化膜的主要成分A12O3，小部分O 與氧化膜中少量的S 和極微量的P 相結(jié)合，分別以和的形式存在。S 元素的量比P 元素要多，這是因為在電場力作用下在水溶液中的遷移速率比大，更易吸附于氧化物表面并進入膜層內(nèi)部[7]。

圖7 陽極氧化膜的EDS 圖譜Figure 7 EDS spectra for anodic oxidation film

表2 粘接耐久性能試驗結(jié)果Table 2 Results of adhesive durability test

表3 陽極氧化膜成分Table 3 Composition of anodic oxidation film

通常認(rèn)為，鋁合金陽極氧化過程大致分為阻擋層形成、阻擋層溶解、多孔層穩(wěn)定生長3 個階段[8]。施加電壓后，電極之間立即形成電場，陽極表面OH-和O2-迅速與鋁基體反應(yīng)生成致密的A12O3阻擋層。由于電解液為酸性，阻擋層在電解液中發(fā)生化學(xué)溶解。雖然混合電解液中硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比磷酸小，但由前面EDS 測試結(jié)果可知H2PO-4更容易吸附在阻擋層表面，相當(dāng)于膜層表面局部的硫酸濃度在電場作用下得到提高，因而膜層表現(xiàn)出硫酸陽極氧化成膜孔洞致密的特點[9]。而磷酸-硫酸陽極氧化工藝制備的膜層表面微孔孔徑比傳統(tǒng)硫酸陽極氧化工藝制備的要大，這是因為磷酸的溶膜能力比硫酸強，電解液中在電場作用下吸附到阻擋層表面后，起到一定的“擴孔”作用[10]。

圖8為經(jīng)不同處理后鋁合金粘接界面的形貌。從圖8可知，經(jīng)磷酸-硫酸陽極氧化處理的鋁合金能夠和膠粘劑緊密結(jié)合在一起，而噴砂處理的鋁合金表面與膠粘劑之間形成微米級的縫隙，這可能是由于膠粘劑在固化過程中發(fā)生收縮，而噴砂表面粘接性能不佳，膠粘劑從鋁合金表面部分脫離。

圖8 鋁合金粘接界面形貌Figure 8 Morphology of bonding interface of aluminum alloy

圖9為陽極氧化處理和噴砂處理的鋁合金試片粘接副發(fā)生拉伸剪切破壞的界面形貌。從圖9可知，陽極氧化處理的粘接副對界面的破壞既有膠層的內(nèi)聚破壞(圖9a中A 處)，又有粘附破壞(圖9a中B 處)，呈明顯的混合破壞形貌，是較為理想的破壞形式。而噴砂處理的粘接副破壞界面形貌為明顯的粘附破壞，同時脫開的膠粘劑表面存在較為明顯的缺陷，說明噴砂處理的鋁合金表面粘接性能不佳。

圖9 鋁合金破壞界面形貌Figure 9 Morphology of destructed interface of aluminum alloy

2.2 不同處理方法對粘接耐久性能的影響

經(jīng)噴砂處理和陽極氧化處理的鋁合金粘接副粘接耐久性能測試結(jié)果見表2。根據(jù)表2可以繪制出如圖10所示的不同時間的裂紋擴展長度曲線。從圖10可知，隨時間延長，裂紋擴展趨于平緩，大約在4 h 左右裂紋擴展基本達到最大值，其后續(xù)變化不大。噴砂處理的初始裂紋(即t=0 時的α)和裂紋擴展長度比陽極氧化的都要大，說明噴砂處理的粘接副耐濕熱性能不佳。從表2還可知，隨裂紋擴展，粘接副的斷裂能不斷降低，最后穩(wěn)定在某一門檻值上，反映了粘接副發(fā)生斷裂所需能量。經(jīng)陽極氧化處理的鋁合金粘接副的門檻值比噴砂處理大3.5 倍，說明其耐久性能更好，不易發(fā)生開裂。

圖10 擴展時間和裂紋擴展長度的關(guān)系Figure 10 Relationship between extending time and crack propagation length

圖11為濕熱環(huán)境下暴露168 h 后試樣劈開后的照片。從圖11可知，試樣表面均呈明顯的3 個區(qū)域：A區(qū)域為楔子打入后至放入濕熱環(huán)境前的裂紋擴展區(qū)，B區(qū)域為濕熱環(huán)境下的裂紋擴展區(qū)，C 區(qū)域為劈開試樣時的裂紋快速形成區(qū)?？梢钥闯鰢娚疤幚淼脑嚇幽蜐駸嵝阅茌^差，膠粘劑脫離鋁合金表面，在B 區(qū)域出現(xiàn)了“起皮”現(xiàn)象，而陽極氧化處理的B 區(qū)域比噴砂處理的要小很多，也沒有出現(xiàn)“起皮”現(xiàn)象，說明陽極氧化處理的試樣耐濕熱性能更好。

圖11 濕熱環(huán)境下暴露168 h 后試樣的破壞表面Figure 11 Destructed interface of specimen exposed in hot and humid environment for 168 h

由于膠粘劑進入陽極氧化膜表面孔洞后，一方面使膠粘劑同鋁合金表面結(jié)合的更加緊密，不易產(chǎn)生縫隙，另一方面水分在滲入界面的過程中受膠粘劑固化后形成的柱狀體結(jié)構(gòu)阻擋，需從柱狀體之間(孔與孔的間隙)繞行，增加了滲透的路徑，這有利于阻止水分向粘接界面滲入，如圖12所示。因此，陽極氧化粘接副具有良好的耐濕熱性能。

圖12 陽極氧化后的粘接副耐濕熱機理圖Figure 12 Mechanistic diagram for heat-and-humidity resistance of adherents after anodic oxidation

3 結(jié)論

(1) 鋁合金2A50 經(jīng)過由磷酸和硫酸組成的電解液陽極氧化處理后，表面粘接性能得到很大改善，其粘接副的拉伸剪切強度達到未經(jīng)處理的和經(jīng)噴砂處理鋁合金粘接副的2 倍以上，破壞界面呈明顯的混合破壞形貌。同時，該處理工藝使粘接接頭耐久性能得到改善，與噴砂處理相比，提高了3.5 倍。

(2) 經(jīng)磷酸-硫酸陽極氧化后，鋁合金表面生成大量直徑為40～50 nm 的微孔，孔密度約為200 個/μm2，經(jīng)理論計算得出孔隙率應(yīng)在25%～40%之間，利用圖形處理軟件處理后，得出其孔隙率為35.8%。磷酸-硫酸陽極氧化綜合了硫酸成膜孔洞致密和磷酸成膜孔徑較大的特點，所得膜層的孔隙率得到提高。

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