賴(lài)奐汶*，郭崇武

（廣州超邦化工有限公司，廣東 廣州 510460）

三價(jià)鉻電鍍包括氯化物和硫酸鹽體系，氯化物三價(jià)鉻鍍液開(kāi)缸成本低，但鍍層耐腐蝕性較差，一般用于中低端產(chǎn)品電鍍裝飾鉻，硫酸鹽三價(jià)鉻鍍液開(kāi)缸 成本高，但鍍層耐腐蝕性較好，適用于中高端產(chǎn)品裝飾性電鍍[1]。氯化物三價(jià)鉻電鍍比硫酸鹽體系開(kāi)發(fā)早，投入市場(chǎng)使用的工藝也較多。20 世紀(jì)70年代，英國(guó)Albright & Wilson 公司開(kāi)發(fā)了Alecra-3 氯化物三價(jià)鉻電鍍工藝，并于1976年申請(qǐng)了Alecra-3000 三價(jià)鉻鍍鉻專(zhuān)利[2]，三價(jià)鉻電鍍進(jìn)入了實(shí)用階段。1979年IBM公司申請(qǐng)了不同體系三價(jià)鉻電鍍的專(zhuān)利[3]。1984年OMI 公司申請(qǐng)了有關(guān)提高氯化物三價(jià)鉻鍍液性能和鍍液維護(hù)技術(shù)的專(zhuān)利[4]。Atotech 公司對(duì)以甲酸鹽為配位劑的氯化物三價(jià)鉻電鍍進(jìn)行了詳細(xì)研究，提出了與Albright & Wilson 公司類(lèi)似的陽(yáng)極電化學(xué)行為，并于1985年申請(qǐng)了控制陽(yáng)極氣體逸出方法的專(zhuān)利[5]。同時(shí)，美國(guó)Harshaw公司也開(kāi)發(fā)了Trichrome氯化物三價(jià)鉻電鍍工藝，并投入了較大規(guī)模的生產(chǎn)。1993年Atotech公司又申請(qǐng)了利用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂再生三價(jià)鉻鍍液的專(zhuān)利[6]。1997年S.K.Ibrahim 等報(bào)道了氯化物三價(jià)鉻鍍厚鉻工藝[7]。

進(jìn)入21 世紀(jì)，三價(jià)鉻電鍍有了較快的發(fā)展，2004-2006年我國(guó)開(kāi)始大規(guī)模引進(jìn)和使用三價(jià)鉻電鍍技術(shù)。目前，氯化物三價(jià)鉻鍍液的開(kāi)缸成本比硫酸鹽體系低1 倍，且運(yùn)行成本也較低，占國(guó)內(nèi)大部分市場(chǎng)份額。生產(chǎn)實(shí)踐表明，氯化物三價(jià)鉻鍍層耐腐蝕性差的問(wèn)題一直比較明顯，在不用保護(hù)劑處理的情況下，中性鹽霧測(cè)試一般不超過(guò)72 h，有些甚至達(dá)不到48 h，更為嚴(yán)重的是鍍層在梅雨季節(jié)容易長(zhǎng)霉點(diǎn)，存在嚴(yán)重的質(zhì)量隱患。為此，開(kāi)發(fā)了Trich-6861 氯化物三價(jià)鉻電鍍新工藝，用自主研發(fā)的三價(jià)鉻鍍鉻添加劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)工藝中的添加劑，明顯提高了鍍層的耐腐蝕性。

1 工藝

1.1 工藝特點(diǎn)

Trich-6861 三價(jià)鉻鍍層為藍(lán)白色，耐腐蝕性特別優(yōu)良，沉積速率快，鍍層厚度可達(dá)0.4 μm。鍍液污染小，廢水處理簡(jiǎn)單，處理成本較低。與傳統(tǒng)氯化物三價(jià)鉻鍍鉻工藝相比，本工藝的電流密度上限較低，電流過(guò)大時(shí)高電流密度區(qū)鍍層有時(shí)出現(xiàn)發(fā)霧現(xiàn)象。

1.2 工藝參數(shù)與操作條件

1.2.1 Trich-6861 鍍液組成和消耗量

1.2.2 Trich-6861 工藝條件

1.3 鍍液的配制

(1) 注入2/3 規(guī)定體積的純水于鍍槽中，加入Trich-6863 配位劑。

(2) 在不斷攪拌下緩慢加入Trich-6861 開(kāi)缸鹽使其溶解。

(3) 將鍍液加熱至55 °C 左右，保溫3 h 以上，使配位劑與三價(jià)鉻離子生成配合物。

(4) 加入Trich-6864 穩(wěn)定劑和Trich-6865 濕潤(rùn)劑。

(5) 用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～36%的鹽酸或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水調(diào)節(jié)鍍液pH 至2.7 左右。

(6) 注入純水至規(guī)定體積，自然降溫至35 °C。

(7) 在10 A/dm2下電解1 h 左右，試鍍。

1.4 鍍鉻沉積速率

采用赫爾槽試驗(yàn)，鍍液體積為267 mL，在5.4 A電流下施鍍3 min，鍍液起始溫度為32 °C，電鍍結(jié)束時(shí)鍍液升溫至38 °C。隨后用水冷卻鍍液至32 °C，再鍍下一個(gè)試片。按工藝補(bǔ)加各種材料，連續(xù)鍍30 個(gè)試片。用武漢材料保護(hù)研究所生產(chǎn)的DJH-D 電解測(cè)厚儀測(cè)定鍍鉻層厚度，取平均值并計(jì)算鍍鉻速率，結(jié)果列于表1。表中還給出了按Watson 方法計(jì)算的試片上各對(duì)應(yīng)點(diǎn)的電流密度[8]，根據(jù)這些數(shù)據(jù)確定Trich-6861工藝中陰極電流密度為6～16 A/dm2。只需按工藝要求進(jìn)行正確維護(hù)，鍍速基本穩(wěn)定在0.077～0.181 μm/min。

表1 Trich-6861 電鍍工藝的沉積速率Table 1 Chromium deposition rate of Trich-6861 plating process

2 鍍液的維護(hù)

2.1 Trich-6863 配位劑

按工藝要求補(bǔ)加Trich-6863 配位劑，用于與鍍液中的三價(jià)鉻離子配位。配位劑不足時(shí)，赫爾槽試片低電流密度區(qū)鍍層發(fā)霧，甚至出現(xiàn)條紋；配位劑過(guò)量則鍍鉻速率下降，鍍液的覆蓋能力變差。

2.2 Trich-6864 穩(wěn)定劑

Trich-6864 穩(wěn)定劑具有促進(jìn)金屬鉻晶核形成的作用。按本工藝添加穩(wěn)定劑可提高鍍鉻速率。其添加量不足，則鍍鉻速率下降，赫爾槽試片低電流密度區(qū)鍍層出現(xiàn)條紋；添加過(guò)量將導(dǎo)致陰極極化作用過(guò)大，鍍鉻速率下降。

2.3 Trich-6865 濕潤(rùn)劑

按工藝補(bǔ)加Trich-6865 濕潤(rùn)劑，可降低鍍液的表面張力，避免鍍層產(chǎn)生針孔。該濕潤(rùn)劑還有促進(jìn)鉻沉積的作用，補(bǔ)加量不足時(shí)沉積速率下降，赫爾槽試片低電流密度區(qū)鍍層出現(xiàn)條紋，補(bǔ)加過(guò)量則鍍液覆蓋能力略有下降。該濕潤(rùn)劑的分解產(chǎn)物積累到一定量時(shí)，對(duì)鍍液的覆蓋能力將產(chǎn)生不良影響，需加1 g/L 活性炭處理，過(guò)濾鍍液并清洗濾芯后向鍍液中補(bǔ)加濕潤(rùn)劑2 mL/L、穩(wěn)定劑0.5 mL/L，試鍍。

2.4 Trich-6862 補(bǔ)充鹽

Trich-6862 補(bǔ)充鹽含有三價(jià)鉻鹽，按工藝要求和三價(jià)鉻的分析數(shù)據(jù)補(bǔ)加。每補(bǔ)加6.7 g/L 補(bǔ)充鹽，三價(jià)鉻離子增加1 g/L，同時(shí)需補(bǔ)加Trich-6863 配位劑2.8 mL/L。補(bǔ)充鹽添加量偏低時(shí)，鍍鉻速率下降，添加過(guò)量則無(wú)明顯影響。

2.5 Trich-6866 導(dǎo)電鹽

按工藝要求和硼酸的分析數(shù)據(jù)補(bǔ)加Trich-6866 導(dǎo)電鹽，可提高鍍液的導(dǎo)電性和pH 穩(wěn)定性。向鍍液中補(bǔ)加導(dǎo)電鹽2.5 g/L，提供硼酸1 g/L。

2.6 鍍液的pH

控制鍍液pH為2.5～3.0，在陰極電流密度為10 A/dm2的條件下操作，鍍液pH 基本保持不變。pH 低于工藝下限，則鉻的沉積速率下降，需加氨水提高pH。pH高于上限，三價(jià)鉻離子能夠生成羥橋式聚合物[9]，導(dǎo)致鍍鉻速率下降，需加鹽酸酸化鍍液，調(diào)節(jié)pH 為2，2 h后再加氨水升高pH 至工藝范圍內(nèi)試鍍，測(cè)試鍍鉻速率。

2.7 操作溫度

控制鍍液溫度在30～40 °C。溫度偏低時(shí)，鍍鉻速率下降，溫度過(guò)低將導(dǎo)致硼酸等成分從鍍液中析出。隨溫度升高，鍍鉻速率加快，但溫度過(guò)高時(shí)，低電流密度區(qū)鍍層粗糙，甚至為灰黑色。在35 °C 下操作，鍍鉻速率較適宜，鍍層質(zhì)量也較好，若對(duì)鍍鉻速率要求不高，可在30～35 °C 操作，此時(shí)鍍液穩(wěn)定性較好。

3 鍍層性能

對(duì)ABS 塑料件鍍銅再鍍鎳，隨后在Trich-6861 鍍液中電鍍3 min，得到約0.4 μm 厚的鍍鉻層。純水清洗，70～80 °C 下烘干30 min 以上，分別進(jìn)行以下測(cè)試。

3.1 中性鹽霧試驗(yàn)

按照GB/T 10125-1997《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行中性鹽霧測(cè)試120 h，鍍鉻層無(wú)可見(jiàn)的變化，測(cè)試至168 h 時(shí)，鍍層出現(xiàn)少量白色斑點(diǎn)。由此可見(jiàn)，本工藝三價(jià)鉻鍍層的中性鹽霧測(cè)試結(jié)果遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于目前72 h 的行業(yè)要求。

3.2 恒定濕熱試驗(yàn)

按照GB/T 2423.3-1993《電工電子產(chǎn)品基本環(huán)境試驗(yàn)規(guī)程 試驗(yàn)Ca：恒定濕熱試驗(yàn)方法》，在40 °C 和相對(duì)濕度為93%的條件下試驗(yàn)168 h，鍍鉻層無(wú)可見(jiàn)的變化，滿(mǎn)足目前行業(yè)要求。

3.3 冷熱沖擊試驗(yàn)

按照GB/T 2423.22-2002《電工電子產(chǎn)品環(huán)境試驗(yàn) 第2 部分：試驗(yàn)方法 試驗(yàn)N：溫度變化》，由常溫到-20 °C 環(huán)境下保持30 min，在2～3 min 內(nèi)切換到71 °C環(huán)境并保持30 min，再放置于常溫下。如此循環(huán)5 次，鍍層未出現(xiàn)脫皮、起泡和裂紋，符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

3.4 人造汗液試驗(yàn)

用人造汗液將軟布浸濕，再用該軟布摩擦鍍件表面2 min，摩擦220 次，恢復(fù)120 min 后觀察，鍍鉻層無(wú)可見(jiàn)的變化，滿(mǎn)足顧客要求。

3.5 抗化學(xué)污染試驗(yàn)

分別將護(hù)手霜、防曬液、唇膏、妝底霜、驅(qū)蟲(chóng)液和烹飪油涂覆在樣品表面鍍鉻層上，在室溫下存放24 h，使用干燥的棉布擦去多余的化學(xué)品3 次，然后進(jìn)行以下操作。

(1) 使用干燥棉布擦拭樣品30 s。

(2) 使用水浸濕的棉布擦拭樣品30 s。

(3) 使用浸濕了稀釋后的餐具洗滌液的棉布擦拭樣品30 s。

(4) 使用異丙醇浸濕的棉布擦拭樣品30 s。

經(jīng)過(guò)上述測(cè)試，鍍層無(wú)可見(jiàn)的變化，抗化學(xué)污染試驗(yàn)合格。

4 結(jié)語(yǔ)

Trich-6861 三價(jià)鉻電鍍新工藝通過(guò)改進(jìn)配方，克服了氯化物體系三價(jià)鉻鍍層耐腐蝕性差的缺點(diǎn)，與傳統(tǒng)工藝相比，能通過(guò)的中性鹽霧測(cè)試時(shí)間從48～72 h 提高到120 h 以上。生產(chǎn)實(shí)踐表明，本工藝鍍層性能優(yōu)良，鍍液穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)單，便于維護(hù)，顧客滿(mǎn)意度較高。

[1]郭崇武,賴(lài)奐汶.新型硫酸鹽三價(jià)鉻鍍鉻液和鍍層性能的研究[J].電鍍與精飾,2012,34 (1):9-12.

[2]GYLLENSPETZ J,RENTON S.Trivalent chromium electroplating baths and electroplating therefrom:US,3954574 [P].1976-05-04.

[3]BARCLAY D J,MORGAN W M.Method and composition for electroplating chromium and its alloys and the method of manufacture of the composition:US,4141803 [P].1979-02-27.

[4]TOMASZEWSKL T W.Trivalent chromium electrolyte and process employing reducing agents:US,4477315 [P].1984-10-16.

[5]SEYB E J JR,BROWN L A.Control of anode gas evolution in trivalent chromium plating bath:US,4543167 [P].1985-09-24.

[6]REYNOLDS B D.Apparatus and process to regenerate a trivalent chromium bath:US,5269905 [P].1993-12-14.

[7]IBRAHIM S K,WATSON A,GAWNE D T.The role of formic acid and methanol on speciation rate and quality in the electrodeposition of chromium from trivalent electrolytes [J].Transactions of the Institute of Metal Finishing,1997,75 (5):181-188.

[8]曾華梁,吳仲達(dá),陳鈞武,等.電鍍工藝手冊(cè)[M].北京:機(jī)械工業(yè)出版社,1989:821-823.

[9]李國(guó)華,賴(lài)奐汶,黃清安.三價(jià)鉻鍍液中配體的作用[J].材料保護(hù),2005,38 (12):44-46.