馮冰，曾振歐, *，范小玲，雷曉云，梁韻銳

（1.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣東致卓精密金屬科技有限公司，廣東 佛山 528247）

無(wú)氰滾鍍銅錫合金持續(xù)增厚工藝

馮冰1，曾振歐1,*，范小玲2，雷曉云2，梁韻銳2

（1.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣東致卓精密金屬科技有限公司，廣東 佛山 528247）

以低碳鋼圓餅為基體，在焦磷酸鹽溶液體系中滾鍍制備厚度為20 μm以上的低錫銅錫合金。研究了Sn2P2O7的質(zhì)量濃度、K4P2O7的質(zhì)量濃度、添加劑JZ-1的用量、陰極電流密度及鍍液溫度對(duì)銅錫合金鍍層組成和性能的影響。結(jié)果表明，這些因素對(duì)鍍層的組成、性能和持續(xù)增厚都有一定的影響。低錫銅錫合金鍍層可持續(xù)增厚的鍍液組成與工藝條件為：K4P2O7350～400 g/L，Cu2P2O7·4H2O 20～25 g/L，Sn2P2O71.5～2.0 g/L，K2HPO4·3H2O 60 g/L，添加劑 JZ-1 0～0.5 mL/L，pH 8.5，陰極電流密度 0.34～0.46 A/dm2，鍍液溫度 25～35 ℃，滾筒轉(zhuǎn)速15 r/min，循環(huán)過濾。在上述條件下對(duì)鋼鐵基體滾鍍4 h可獲得平均厚度為20 μm以上、錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%～16%的銅錫合金鍍層，該鍍層與鋼鐵基體之間的結(jié)合力良好、耐蝕性能好，具有較好的機(jī)械性能與物理性能。

低碳鋼；無(wú)氰滾鍍；銅錫合金；焦磷酸鹽；厚度

采用電鍍法制得的低錫銅錫合金鍍層平整光亮、呈金黃色，孔隙少、耐蝕性優(yōu)良，裝飾效果好，具有良好的平滑性和適宜的硬度[1-2]。電鍍銅錫合金工藝通常采用氰化物溶液體系，存在著氰化鉀含量高、用量大，鍍液工作溫度高，能量和材料消耗大，劇毒化學(xué)品難以管理等弊病，環(huán)境污染嚴(yán)重，生產(chǎn)成本高，經(jīng)濟(jì)效益差[3]。近年來(lái)無(wú)氰電鍍銅錫合金工藝引起人們極大的關(guān)注。無(wú)氰電鍍銅錫合金主要采用焦磷酸鹽、檸檬酸鹽、酒石酸鹽、HEDP(羥基乙叉二膦酸)與硫酸鹽等溶液體系及離子仿金電鍍[4-8]，其中焦磷酸鹽體系電鍍銅錫合金鍍液成分簡(jiǎn)單、穩(wěn)定，較適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的掛鍍與滾鍍。本文在焦磷酸鹽溶液體系掛鍍與滾鍍低錫銅錫合金研究[9-11]的基礎(chǔ)上，探討了在鋼鐵餅上滾鍍低錫銅錫合金過程中鍍層持續(xù)增厚的工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 基材與儀器

以低碳鋼圓餅(直徑2.0 cm，厚度1.4 mm，質(zhì)量4.10 g/個(gè))為基體，滾鍍槽尺寸為 60 cm × 50 cm × 55 cm，鍍液為120 L，液位40 cm；滾筒為邊長(zhǎng)10 cm、總長(zhǎng)30 cm、孔徑2 mm的正六邊形，裝載量為3.00 kg，理論電鍍面積為52.39 dm2；電源為開關(guān)式電鍍整流器，赫爾槽試驗(yàn)電源為BH赫爾槽試驗(yàn)儀(10 A，廣州市二輕工業(yè)研究所)。

1.2 工藝流程

化學(xué)除油(HN-132強(qiáng)力除油粉 50～70 g/L，35～90 ℃)—水洗—酸洗除銹[φ(硫酸)= 10%]—水洗2次—電解除油(HN-E10電解除油粉 40～80 g/L，60～90 ℃)—水洗2次—弱酸浸蝕[φ(鹽酸)= 50%]—水洗—電鍍銅錫合金—水洗—鈍化(K2CrO430 g/L，80 ℃，10～20 s)—水洗—烘干。

討論電鍍工藝條件對(duì)鍍層厚度及組成的影響時(shí)，鍍液組成與工藝條件一般固定為：K4P2O7350 g/L，Cu2P2O7·4H2O 20 g/L，Sn2P2O72.0 g/L，K2HPO4·3H2O 60 g/L，添加劑JZ-1 0.3 mL/L，電流密度0.38 A/dm2，溫度25 ℃，pH 8.5，陽(yáng)極為電解銅，滾筒轉(zhuǎn)速15 r/min，循環(huán)過濾。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 外觀

滾鍍后依次對(duì)試樣進(jìn)行鈍化、水洗、烘干，目測(cè)鍍層的光亮度、色澤及表面細(xì)致程度。采用4XBII型金相顯微鏡(上海光學(xué)儀器廠)觀察鍍層的表面形貌與結(jié)構(gòu)。

1.3.2 組成與厚度

采用CMI900型X射線熒光測(cè)厚儀(英國(guó)Oxford)檢測(cè)合金鍍層的組成與厚度。檢測(cè)時(shí)隨機(jī)抽取10個(gè)樣品，每個(gè)樣品選取3個(gè)不同點(diǎn)檢測(cè)，取平均值。

1.3.3 結(jié)合力

采用彎折法、熱震法[12]檢測(cè)鍍層與基體之間的結(jié)合力，觀察有無(wú)脫皮、起泡現(xiàn)象。

1.3.4 顯微硬度

采用HV1000維氏顯微硬度計(jì)(上海尚材試驗(yàn)機(jī)有限公司)測(cè)試銅錫合金鍍層的硬度，載荷為100 g，負(fù)載時(shí)間30 s。

1.3.5 脆性

反復(fù)彎折樣品 3次，鍍層柔軟而未斷裂為良好；鍍層斷裂但未脫落為合格；鍍層斷裂且脫落為不合格。

1.3.6 孔隙率

采用貼濾紙法[12]檢測(cè)銅錫合金鍍層的孔隙率，根據(jù)單位面積內(nèi)藍(lán)色斑點(diǎn)數(shù)評(píng)價(jià)鍍層的孔隙率。

1.3.7 耐蝕性能

鍍層的耐蝕性能檢測(cè)采用中性鹽霧試驗(yàn)[12]，在HT-JS805213型中性鹽霧機(jī)(臺(tái)灣弘達(dá)試驗(yàn)機(jī)集團(tuán)股份有限公司)上進(jìn)行。采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、pH為6.8的NaCl溶液連續(xù)噴霧，噴霧箱溫度為50 ℃，每80 cm2的鹽霧沉降率為1～2 mL/h，鐵餅與垂直方向成20°夾角，記錄鐵餅出現(xiàn)紅銹的時(shí)間。

1.3.8 表面形貌

鋼鐵圓餅滾鍍獲得平均厚度在20 μm以上的銅錫合金鍍層，利用S-3700N型掃描電子顯微鏡(日本日立)觀察鍍層的微觀形貌。

1.3.9 相結(jié)構(gòu)

鋼鐵圓餅滾鍍獲得平均厚度在20 μm以上的銅錫合金鍍層，直接采用D8 Advance型X射線衍射儀(德國(guó)Bruker公司)測(cè)定其晶相結(jié)構(gòu)，并用 MDI Jade 5.0軟件分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層厚度與組成的影響因素

2.1.1 Sn2P2O7的質(zhì)量濃度

改變鍍液中Sn2P2O7的質(zhì)量濃度，滾鍍6 h所得合金鍍層厚度與組成見圖1。圖1表明，隨鍍液中Sn2P2O7質(zhì)量濃度的升高，鍍層厚度與鍍層中的錫含量增加。鍍液中Sn2P2O7的質(zhì)量濃度為1.5～2.0 g/L時(shí)可獲得錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%～16%、厚度為28 μm以上、均勻光亮的金黃色銅錫合金鍍層。

圖1 Sn2P2O7的質(zhì)量濃度對(duì)Cu-Sn鍍層厚度及組成的影響Figure 1 Effect of Sn2P2O7 mass concentration on thickness and composition of Cu-Sn coating

2.1.2 K4P2O7的質(zhì)量濃度

改變K4P2O7的質(zhì)量濃度，滾鍍6 h所得合金鍍層厚度與組成見圖2。圖2表明，隨鍍液中K4P2O7質(zhì)量濃度升高，鍍層厚度逐漸降低，但鍍層錫含量的變化相對(duì)較小，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)均保持在15%～16%之間。因此，控制在鍍液中作配位劑兼導(dǎo)電鹽的K4P2O7的質(zhì)量濃度在300～400 g/L之間便可得到厚度為26 μm以上、錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～16%的銅錫合金鍍層。

圖2 K4P2O7的質(zhì)量濃度對(duì)Cu-Sn鍍層厚度及組成的影響Figure 2 Effect of K4P2O7 mass concentration on thicknessand composition of Cu-Sn coating

2.1.3 添加劑的用量

改變添加劑JZ-1的用量，滾鍍6 h所得合金鍍層組成如表1所示。表1表明，添加劑JZ-1的用量對(duì)合金鍍層中錫含量的影響較明顯，鍍液中添加劑JZ-1的存在對(duì)錫的電沉積有一定的抑制作用。添加劑JZ-1用量越大，合金鍍層中的錫含量越低；鍍液中 Sn2P2O7的質(zhì)量濃度越高，添加劑JZ-1對(duì)錫電沉積的抑制作用越明顯，合金鍍層中錫含量的降低幅度也越大。

表1 JZ-1添加劑對(duì)Cu-Sn鍍層組成的影響Table 1 Effect of additive JZ-1 on composition of Cu-Sn coating

2.1.4 電流密度

不同電流密度下滾鍍 6 h所得合金鍍層厚度與組成如圖3所示。圖3表明，提高滾鍍電流密度，鍍層厚度與鍍層中的錫含量也會(huì)增大?？刂茲L鍍電流密度在0.34～0.46 A/dm2范圍內(nèi)都能獲得厚度為26 μm以上、錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～16%的銅錫合金鍍層。

圖3 電流密度對(duì)Cu-Sn鍍層厚度及組成的影響Figure 3 Effect of current density on thickness and composition of Cu-Sn coating

2.1.5 鍍液溫度

不同鍍液溫度下滾鍍 6 h所得合金鍍層的厚度與組成見圖4。

圖4 溫度對(duì)Cu-Sn鍍層厚度及組成的影響Figure 4 Effect of temperature on thickness and composition of Cu-Sn coating

結(jié)果表明，溫度對(duì)鍍層厚度與組成都有影響，隨鍍液溫度升高，鍍層厚度增大，但鍍層中的錫含量降低。結(jié)合鍍層外觀，鍍液溫度為25～35 ℃時(shí)可獲得厚度為26 μm以上、錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～16%的優(yōu)良銅錫合金鍍層。

2.1.6 電鍍時(shí)間

在1.2節(jié)的工藝條件下滾鍍6 h，每隔1 h取樣檢測(cè)，所得鍍層厚度如圖 5所示。試驗(yàn)結(jié)果表明，在不同滾鍍電流下，隨滾鍍時(shí)間延長(zhǎng)，鍍層厚度增大，但鍍速減慢；滾鍍前4 h鍍層厚度增大得較快，滾鍍4 h便可獲得厚度為20 μm以上、錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～16%的銅錫合金鍍層。

圖5 不同電流密度下電鍍時(shí)間對(duì)Cu-Sn鍍層厚度的影響Figure 5 Effect of plating time on thickness of Cu-Sn coatings at different current densities

2.2 鍍層脆性與厚度及錫含量的關(guān)系

銅錫合金鍍層存在一定的脆性，采用彎曲法加以檢測(cè)。表 2為合金鍍層脆性與鍍層厚度及鍍液中Sn2P2O7質(zhì)量濃度的關(guān)系。合金鍍層脆性隨鍍層厚度與鍍液中 Sn2P2O7質(zhì)量濃度(或鍍層錫含量)的增大而增大。鍍液中Sn2P2O7的質(zhì)量濃度(或鍍層錫含量)越低、鍍層越薄，合金鍍層的脆性越小。鍍液中Sn2P2O7的質(zhì)量濃度為1～2 g/L時(shí)，可獲得厚度為20 μm左右的良好銅錫合金鍍層。

表2 Cu-Sn鍍層脆性與厚度及錫含量的關(guān)系Table 2 Dependence of brittleness on thickness and composition of Cu-Sn coating

2.3 鍍層性能

綜合上述試驗(yàn)結(jié)果可知，獲得厚度為20 μm以上、錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%～16%的良好銅錫合金鍍層的鍍液組成及工藝條件為：K4P2O7350～400 g/L，Cu2P2O7·4H2O 20～25 g/L，Sn2P2O71.5～2.0 g/L，K2HPO4·3H2O 60 g/L，添加劑 JZ-1 0～0.5 mL/L，pH 8.5，滾鍍電流 18～24 A(陰極電流密度為 0.34～0.46 A/dm2)，溫度 25～35 ℃，滾筒轉(zhuǎn)速15 r/min，循環(huán)過濾。在上述條件下，鋼鐵餅滾鍍4～6 h后進(jìn)行性能表征。

2.3.1 與鋼鐵基體之間的結(jié)合力

對(duì)鋼鐵餅滾鍍4 h所得樣品進(jìn)行彎折試驗(yàn)，彎折部位無(wú)脫皮現(xiàn)象；在300 ℃下對(duì)試樣烘烤1 h后進(jìn)行熱震實(shí)驗(yàn)，鍍層無(wú)起泡現(xiàn)象。兩項(xiàng)試驗(yàn)均表明滾鍍所得銅錫合金鍍層與鋼鐵基體之間的結(jié)合力良好。鋼鐵餅滾鍍6 h所得銅錫合金鍍層的金相顯微切片照片如圖6所示，可見銅錫合金鍍層與鋼鐵基體之間結(jié)合緊密。

圖6 Cu-Sn鍍層的金相顯微截面圖(× 50)Figure 6 Metallograph of cross section of Cu-Sn coating (× 50)

2.3.2 顯微硬度

采用顯微硬度計(jì)測(cè)得對(duì)鋼鐵餅滾鍍 4 h所得銅錫合金鍍層的顯微硬度為420 HV，而鋼鐵餅基材的顯微硬度為186 HV，說(shuō)明銅錫合金鍍層可顯著提高鋼鐵基材的機(jī)械耐磨性能。

2.3.3 孔隙率

用貼濾紙法測(cè)定對(duì)鋼鐵餅滾鍍 4 h所得銅錫合金鍍層，試驗(yàn)的藍(lán)色斑點(diǎn)為 0.23個(gè)/cm2，說(shuō)明鍍層的孔隙率較低，防腐蝕性能優(yōu)良。

2.3.4 耐腐蝕性能

對(duì)鋼鐵餅滾鍍 4 h所得銅錫合金鍍層進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)，120 h無(wú)紅銹出現(xiàn)，表明合金鍍層具有優(yōu)良的耐腐蝕性能。

2.3.5 表面形貌

在上述鍍液組成及工藝條件下，在不含添加劑JZ-1和含0.3 mL/L添加劑JZ-1的鍍液中滾鍍4 h，所得銅錫合金鍍層(未鈍化)的表面形貌見圖 7。從圖 7可知，添加劑JZ-1具有整平與細(xì)化結(jié)晶的作用。

圖7 JZ-1添加劑對(duì)Cu-Sn鍍層表面形貌的影響Figure 7 Effect of additive JZ-1 on surface morphology of Cu-Sn coating

2.3.6 相結(jié)構(gòu)

圖 8是從不同鍍液體系中所得滾鍍銅錫合金鍍層的X射線衍射譜圖。從含JZ-1的焦磷酸鹽溶液體系和氰化物溶液體系[1]中滾鍍所得銅錫合金鍍層均在42°、49°、72°、87°處分別呈現(xiàn)出(111)、(200)、(220)、(311)晶面的衍射峰。從不含JZ-1的焦磷酸鹽溶液體系中滾鍍所得銅錫合金鍍層只在(111)晶面處有明顯的擇優(yōu)取向，而氰化物體系鍍層在(200)晶面處也具有顯著的擇優(yōu)取向，表明 2種鍍液體系所得鍍層均為典型的Cu13.7Sn晶體結(jié)構(gòu)。

圖8 從不同鍍液中所得Cu-Sn鍍層的XRD譜圖Figure 8 XRD spectra for Cu-Sn coatings obtained from different baths

3 結(jié)論

(1)采用焦磷酸鹽溶液體系在鋼鐵餅上滾鍍低錫銅錫合金時(shí)，鍍液中 Sn2P2O7的質(zhì)量濃度、K4P2O7的質(zhì)量濃度、添加劑JZ-1用量、陰極電流密度及鍍液溫度對(duì)低錫銅錫合金鍍層的組成、厚度和性能都有一定的影響。

(2)焦磷酸鹽體系滾鍍低錫銅錫合金能持續(xù)增厚的鍍液組成與工藝條件為：K4P2O7350～400 g/L，Cu2P2O7·4H2O 20～25 g/L，Sn2P2O71.5～2.0 g/L，K2HPO4·3H2O 60 g/L，添加劑 JZ-1 0～0.5 mL/L，pH 8.5，滾鍍陰極電流密度為 0.34～0.46 A/dm2，溫度 25～35 ℃，滾筒轉(zhuǎn)速15 r/min，循環(huán)過濾。

(3)在上述鍍液組成與工藝條件下滾鍍 4 h可獲得厚度20 μm以上、錫含量為12%～16%的銅錫合金鍍層。該合金鍍層外觀金黃光亮，孔隙率低，耐蝕性能好，具有良好的機(jī)械性能與物理性能。

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Cyanide-free barrel plating process for continuous thickening of low-tin copper-tin alloy coating

FENG Bing, ZENG Zhen-ou*, FAN Xiao-ling, LEI Xiao-yun,LIANG Yun-rui

Low-tin Cu-Sn alloy coatings with a thickness of 20 μm above were prepared on low-carbon steel wafers by barrel plating from a cyanide-free bath.The effects of mass concentrations of Sn2P2O7and K4P2O7, dosage of additive JZ-1, cathodic current density, and bath temperature on the composition and properties of Cu-Sn alloy coating were studied.The results showed that all factors studied have certain influence on composition, properties, and continuous thickening of the coating.The bath composition and process conditions for continuous thickening of Cu-Sn alloy coating are as follows: K4P2O7350-400 g/L, Cu2P2O7·4H2O 20-25 g/L, Sn2P2O71.5-2.0 g/L, K2HPO4·3H2O 60 g/L,additive JZ-1 0-0.5 ml/L, temperature 30-35 ℃, pH 8.5,cathodic current density 0.34-0.46 A/dm2, and rotation rate 15 r/min.The Cu-Sn alloy coating obtained by barrel plating under the optimal conditions for 4 h features a thickness of not less than 20 μm, 12-26wt% Sn, strong adhesion to steel substrate, excellent corrosion resistance, and good mechanical and physical properties.

low-carbon steel; cyanide-free barrel plating;copper-tin alloy; pyrophosphate; thickness

School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ153.2

A

1004-227X (2013)01-0005-05

2012-07-05

2012-08-10

馮冰（1987-），男，河南長(zhǎng)葛人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)閼?yīng)用電化學(xué)。

曾振歐，教授，(E-mail)zhouzeng@scut.edu.cn。

周新莉]