方華*，丁俊杰，姜赫

（東北石油大學(xué)機(jī)械科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

不同晶面擇優(yōu)取向銅鍍層在氯化鈉溶液中的耐蝕性

方華*，丁俊杰，姜赫

（東北石油大學(xué)機(jī)械科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

以304不銹鋼為基材，采用直流電沉積法制得具有不同最優(yōu)取向的銅鍍層。鍍液組成與工藝條件為：CuSO4·5H2O 250 g/L，98%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2SO4100 g/L，溫度30 ℃，電流密度1 A/dm2或15 A/dm2，空氣攪拌。分別采用掃描電鏡和X射線衍射分析鍍層的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)，以浸泡腐蝕和電化學(xué)法研究了鍍層的耐蝕性。結(jié)果表明，低電流密度(1 A/dm2)下制備的鍍層表面為片狀結(jié)構(gòu)，呈(220)晶面擇優(yōu)取向，高電流密度(15 A/dm2)下制備的鍍層形貌為胞狀，呈(111)晶面擇優(yōu)取向。與低電流密度下制備的銅鍍層相比，高電流密度下制備的銅鍍層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的腐蝕速率較小，耐蝕性較好。其主要原因在于高電流密度下制備的銅鍍層腐蝕電位高，極化率大，以及(111)晶面銅原子排列比(220)晶面密集，其在晶胞尺度上的微觀小平面更致密，從而提高了銅鍍層的耐蝕性。

鍍銅；電流密度；擇優(yōu)取向；耐蝕性；微觀形貌

銅因具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、耐腐蝕性等而被廣泛應(yīng)用[1]。在電子工業(yè)中，普通印刷電路板表面覆蓋裸露的銅鍍層與腐蝕介質(zhì)接觸時(shí)會(huì)被腐蝕。石化企業(yè)設(shè)備中的接點(diǎn)或觸點(diǎn)上的銅鍍層也經(jīng)常出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕[2]。辜敏等[3]研究了電流密度對(duì)銅鍍層組織結(jié)構(gòu)和表面形貌的影響，但未涉及對(duì)銅鍍層耐蝕性的研究。本文使用硫酸銅酸性鍍液，在低電流密度(1 A/dm2)和高電流密度(15 A/dm2)下電沉積制備銅鍍層，利用掃描電子顯微鏡觀察銅鍍層的表面形貌，通過浸泡試驗(yàn)和電化學(xué)法研究了具有擇優(yōu)取向銅鍍層的耐蝕性，并給出了理論解釋。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 工藝流程

陽極為純銅，陰極為 304不銹鋼(工作面積為50 mm × 25 mm，單面鍍，非電沉積表面用環(huán)氧樹脂密封)。具體工藝流程為：400#、800#、1000#砂紙逐級(jí)打磨—堿性除油(NaOH 50 g/L，Na2CO320 g/L，Na3PO440 g/L，硅酸鈉30 g/L，OP-10 10 g/L，90 ℃，30 min)—稀鹽酸[w(HCl)= 10%]洗—水洗—濃硝酸[w(HNO3)=40%]處理—水洗—電沉積—水洗—吹干。

1.2 鍍液組成與工藝

鍍液組成與工藝條件為：CuSO4·5H2O 250 g/L，98%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2SO4100 g/L，30 ℃，1 A/dm2或15 A/dm2，空氣攪拌。所有試劑均為分析純，鍍液用去離子水配制。通過控制電沉積時(shí)間制得厚度約為50 μm的鍍層。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 形貌和結(jié)構(gòu)

采用日立S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察銅鍍層的表面形貌，采用 X射線衍射儀(XRD，日本Rigaku)分析鍍層結(jié)構(gòu)，Cu靶，管電壓40 kV，掃描速率 8°/min。

1.3.2 耐蝕性

采用浸泡腐蝕和電化學(xué)法測(cè)定鍍層耐蝕性，腐蝕介質(zhì)均為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaCl溶液。

(1)浸泡腐蝕：將試樣放入3.5% NaCl溶液中進(jìn)行等溫靜態(tài)浸泡腐蝕，溫度 25 ℃，每隔 24 h用BSA124S電子天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)稱重一次，計(jì)算單位面積的腐蝕速率。

(2)電化學(xué)腐蝕：在PCI4/750型電化學(xué)工作站(美國Gamry公司)上進(jìn)行，采用三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為Ag/AgCl(飽和KCl)電極，工作電極為銅鍍層(直徑1.4 cm，有效面積為1.54 cm2)，非工作面用環(huán)氧樹脂密封，掃描速率為 0.5 mV/s，掃描區(qū)間為-0.5～1.0 V(相對(duì)于開路電位)。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌和微觀結(jié)構(gòu)

圖1為不同電流密度下所得銅鍍層的SEM照片。

圖1 不同電流密度下所得銅鍍層的SEM照片F(xiàn)igure 1 SEM images of copper coatings obtained at different current densities

低電流密度(1 A/dm2)下銅鍍層的表面顆粒多數(shù)呈片狀，顆粒尺寸為 5～10 μm。高電流密度(15 A/dm2)下銅鍍層的表面顆粒多數(shù)呈胞狀，顆粒相對(duì)較小，尺寸為 3～8 μm。

圖2為不同電流密度下銅鍍層的XRD圖譜。

根據(jù)以下公式計(jì)算織構(gòu)系數(shù)[4]：

式中，I(hkl)、I0(hkl)分別為沉積層試樣和標(biāo)準(zhǔn)粉末試樣(hkl)晶面的衍射強(qiáng)度，n為衍射峰個(gè)數(shù)。

經(jīng)計(jì)算可知，在低電流密度下，TC220= 54.0%，為(220)晶面擇優(yōu)取向；在高電流密度下，TC111= 63.7%，為(111)晶面擇優(yōu)取向。電結(jié)晶過程中晶體的成核、生長(zhǎng)速率決定鍍層表面晶粒的形狀和數(shù)量[5]。低電流密度下，銅的電結(jié)晶為瞬間成核，表面成核數(shù)目少，銅晶體的大小由離子的傳質(zhì)速率決定，晶體的生長(zhǎng)為側(cè)向生長(zhǎng)模式，此時(shí)擇優(yōu)取向晶面為(220)晶面，表面顆粒呈片狀；在高電流密度下，晶體的成核和生長(zhǎng)速率均增大，晶體的生長(zhǎng)模式為向上生長(zhǎng)模式，此時(shí)擇優(yōu)取向晶面為(111)晶面，表面顆粒呈現(xiàn)胞狀。

2.2 耐蝕性

表1為不同鍍層的浸泡腐蝕試驗(yàn)結(jié)果。其中，Δmi表示第i次試驗(yàn)中試樣的單位面積失重量，Σmi表示第i次試驗(yàn)后試樣的單位面積累計(jì)失重量。

表1 不同電流密度下所得銅鍍層的浸泡腐蝕試驗(yàn)結(jié)果Table 1 Results of immersion corrosion test for copper coatings obtained at different current densities

由表 1可知，高電流密度下銅鍍層的失重量要比低電流密度下銅鍍層的失重量小，即前者腐蝕速率小，耐蝕性好。

圖3為銅鍍層在NaCl溶液中的腐蝕速率隨時(shí)間的變化曲線。由圖可知，高電流密度下所得銅鍍層的腐蝕速率小，耐蝕性較好。

圖3 不同電流密度下所得銅鍍層的腐蝕速度Figure 3 Corrosion rates of copper coatings obtained at different current densities

圖 4為低電流密度和高電流密度下所得銅鍍層在NaCl溶液中的極化曲線。由圖4可以看出，2種銅鍍層均出現(xiàn)鈍化、過鈍化，低電流密度下所得銅鍍層的鈍化電位、過鈍化電位分別為0.085 33 V和0.133 26 V，腐蝕電位(φcorr)、腐蝕電流密度(jcorr)分別為-0.20 V和9.67 × 10-5A；高電流密度下所得銅鍍層的鈍化電位、過鈍化電位分別為0.061 953 V和0.104 42 V，腐蝕電位、腐蝕電流密度分別為-0.19 V和1.52 × 10-5A。高電流密度下所得銅鍍層的腐蝕電位明顯正于低電流密度下所得銅鍍層，且后者的腐蝕電流密度也比前者小，因此，在高電流密度下制備的鍍層耐蝕性較好。

圖4 不同電流密度下所得銅鍍層在NaCl溶液中的極化曲線Figure 4 Polarization curves in NaCl solution for copper coatings obtained at different current densities

2.3 原因分析

高電流密度下所得銅鍍層比低電流密度下所得銅鍍層的耐蝕性好，其主要原因如下：

(1)在NaCl溶液中，高電流密度下所得銅鍍層的腐蝕電位高于低電流密度下所得銅鍍層，前者的陽極極化電位降(Δφa)大于后者的陽極極化電位降，且高電流密度下的腐蝕電流密度較小。根據(jù)腐蝕電化學(xué)原理，極化率P = Δφ/Δicorr，故高電流密度下所得銅鍍層具有較大的極化率，耐蝕性較好。

(2)在低電流密度下，銅鍍層晶體采取側(cè)向生長(zhǎng)模式，呈(220)晶面擇優(yōu)取向；在高電流密度下，銅鍍層晶體采取向上生長(zhǎng)模式，呈(111)晶面擇優(yōu)取向。根據(jù)金屬學(xué)原理可知[6]，低指數(shù)晶面的晶面間距較大，高指數(shù)晶面的晶面間距較小。晶面間距越大，晶面上原子排列越密集；反之，原子排列越稀疏。銅具有面心立方晶體結(jié)構(gòu)，(111)晶面間距比(220)晶面間距大，故(111)晶面原子排列比(220)晶面原子排列密集。高電流密度下銅鍍層呈(111)晶面擇優(yōu)取向，使其在晶胞尺度上的微觀小平面變得更加致密，從而大大提高了耐蝕性[7]。

3 結(jié)論

(1)采用直流電沉積法，在低電流密度(1 A/dm2)下制得片狀形貌銅鍍層，呈(220)晶面擇優(yōu)取向；在高電流密度(15 A/dm2)下制得胞狀形貌銅鍍層，呈(111)晶面擇優(yōu)取向。

(2)浸泡腐蝕試驗(yàn)表明，高電流密度下所得銅鍍層的腐蝕速率比低電流密度下所得銅鍍層小，耐蝕性較好。

(3)電化學(xué)測(cè)試表明，高電流密度下所得銅鍍層在3.5% NaCl溶液中的腐蝕電位正于低電流密度下所得銅鍍層，極化率大，腐蝕電流密度小，耐蝕性好。

(4)高電流密度下所得銅鍍層(111)晶面銅原子密集，使其在晶胞尺度上的微觀小平面變得致密，因而鍍層的耐蝕性得到提高。

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[1]陳明麗, 鄒愛美, 王建華.氫化物發(fā)生-原子熒光法測(cè)定純銅中鎘[J].分析化學(xué), 2007, 35 (9): 1339-1342.

[2]梁自生.石化企業(yè)大氣環(huán)境中銅的腐蝕與防護(hù)[J].石油化工腐蝕與防護(hù), 2011, 28 (5): 35-38.

[3]辜敏, 楊防祖, 黃令, 等.高擇優(yōu)取向Cu電沉積層的XRD研究[J].電化學(xué), 2002, 8 (3): 282-287.

[4]黃勝濤.固體X射線學(xué)[M].北京: 北京高等教育出版社, 1985: 274.

[5]辜敏, 黃令, 楊防祖, 等.攪拌條件下電流密度對(duì) Cu鍍層的織構(gòu)和表面形貌的影響[J].應(yīng)用化學(xué), 2002, 19 (3): 280-284.

[6]李超.金屬學(xué)原理[M].哈爾濱: 哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社, 1996: 15.

[7]崔榮洪, 于志明, 何宇廷, 等.超聲電沉積銅薄膜的耐腐蝕性能研究[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 2010, 22 (3): 169-172.

Corrosion resistance of copper coatings with different preferred orientations in sodium chloride solution

FANG Hua*, DING Jun-jie, JIANG He

Copper coatings with different preferred orientations were prepared by direct current electrodeposition using stainless steel 304 as substrate from a bath containing CuSO4·5H2O 250 g/L and 98% H2SO4100 g/L at 30 ℃ and current density 1 A/dm2or 15 A/dm2.The surface morphology and microstructure of the copper coatings were analyzed by scanning electron microscope and X-ray diffractometer, respectively.The corrosion performance of the copper coatings was studied by immersion corrosion test and electrochemical measurements.The results show that the copper coating obtained at a low current density (1 A/dm2)has a lamellar structure and a (220)lattice plane preferred orientation; while the copper coating obtained at a high current density (15 A/dm2)has a cellular structure and a (111)lattice plane preferred orientation.Compared to the copper coating obtained at low current density, the coating obtained at a high density has a smaller corrosion rate when immersed in 3.5wt% NaCl solution, indicating its better corrosion resistance.The main reason is that the copper coating obtained at a high current density has higher corrosion potential and polarizability, and the atoms of (111)lattice plane are lined more densely than the atoms of (220)lattice plane, making the micro-plane of copper coating more compact in cell size.

copper electroplating; current density; preferred orientation; corrosion resistance; micro-morphology

College of Mechanical Science and Engineering, Northeast Petroleum University, Daqing 163318, China

TG178; TQ153.14

A

1004-227X (2013)01-0042-03

2012-07-07

2012-08-15

方華（1964-），男，黑龍江雞西人，碩士，教授，研究方向?yàn)椴牧细g與防護(hù)及表面工程。

(E-mail)fanghua6015@163.com。

周新莉]