羅小虎，陳世榮, *，楊瓊，汪浩，謝金平，吳耀程，梁韻銳

（1.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.廣東致卓精密金屬科技有限公司，廣東 佛山 528300）

與普通銅粉相比，納米級(jí)銅粉具有高導(dǎo)電率、較強(qiáng)的催化能力以及較強(qiáng)的光效應(yīng)等優(yōu)越性能，其用于復(fù)合材料也表現(xiàn)出優(yōu)越的物理和化學(xué)性能，因此受到研究者的普遍關(guān)注，并成為用途廣泛的無機(jī)材料之一。另外，由于納米銅價(jià)格低廉，因此在導(dǎo)電漿料行業(yè)中，納米銅已經(jīng)慢慢取代了銀、金、鈀等一些傳統(tǒng)的納米貴金屬。目前，納米銅的制備方法很多，有激光輻射法[1]、乳液合成法[2]、超臨界合成法[3]、真空沉積法[4]、液相還原法[5-6]等。液相還原法的應(yīng)用最廣，因該法工藝簡單、條件易控、合成效率高，且對設(shè)備要求不高。

目前，絕大多數(shù)印制電路板(PCB)線路都是利用蝕刻液按工程的設(shè)計(jì)進(jìn)行蝕刻而成的，故產(chǎn)生大量的蝕刻廢液。在堿性蝕刻廢液中含有大量銅，其主要是以[Cu(NH3)4]2+形式存在，同時(shí)也含有大量NH3·H2O、Cl-等。隨意丟棄蝕刻廢液不僅嚴(yán)重污染環(huán)境，而且浪費(fèi)大量的銅[5]。近幾年來，研究者針對PCB 制造過程中產(chǎn)生的蝕刻廢液有用物質(zhì)的回收已經(jīng)提出一些有效的方法，例如電沉積法、化學(xué)沉淀法、萃取-電沉積法等，然而這些方法普遍存在工藝復(fù)雜、回收率不高、耗費(fèi)較高以及回收物性價(jià)比不高等缺點(diǎn)，限制了其在該行業(yè)的大規(guī)模使用。據(jù)此，本文以PCB 堿性蝕刻廢液為原料，采用液相化學(xué)還原法制備高純度超細(xì)納米銅。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑

所用試劑均為分析純；NaOH，成都市科龍化工試劑廠；KBH4，成都市科龍化工試劑廠；N2H4·H2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%，成都市科龍化工試劑廠；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量5 000～10 000)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；二次蒸餾水(自制)；堿性蝕刻廢液，廣東某電路板制造有限公司；真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，江蘇姜堰市新康儀器廠。

1.2 納米銅粉的制備

(1) 取10 mL 堿性蝕刻廢液進(jìn)行過濾，除去懸浮物和沉淀雜質(zhì)，將濾液轉(zhuǎn)移到100 mL 燒杯中作反應(yīng)溶液A。

(2) 根據(jù)需要配制不同濃度的KBH4、N2H4·H2O溶液各100 mL，作還原溶液B，再向B 溶液中加0.2 g CTAB 和0.3 g PVP。即反應(yīng)液組成為：PVP 0.003 g/L，CTAB 0.002 g/L，KBH4或N2H4·H2O 適量。

(3) 將混合B 溶液放入恒溫水浴中，開啟磁力攪拌。

(4) 將A 溶液緩慢滴加到B 溶液中，控制每分鐘加10 mL，待反應(yīng)完全(60 min)后，離心過濾得到銅粉。

(5) 先用蒸餾水將銅粉洗4～5 次，再用無水乙醇洗滌數(shù)次，最后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀干燥。

1.3 性能測試

用GGX-698 型原子吸收分光光度計(jì)(AAS，日本津島)測定堿性廢液和反應(yīng)后濾液中銅的質(zhì)量濃度。

用Ultima III X-射線衍射儀(XRD，日本理學(xué))分析試樣的構(gòu)相，Cu 靶，Kα 輻射。根據(jù)Schemer 公式計(jì)算銅粉的粒徑(d)：

式中，λ=1.540 5 ?，為本實(shí)驗(yàn)的衍射角輻射波長；K=0.89 為常量；β為半波高的線寬；θ為衍射角。

用S-3400 掃描電鏡(SEM，日本理學(xué))觀察產(chǎn)品的形貌；用 STA-409-PC 熱重分析儀(TG，德國NETZSCH)、UV2450 紫外可見分光光度計(jì)(UV，日本島津)和Vertex70 紅外可見分光光度計(jì)(FT-IR，德國BRUKER)對產(chǎn)物組成進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿性蝕刻廢液中的銅含量

采用原子吸收分光光度法測定堿性蝕刻廢液中銅含量時(shí)，由于銅是以[Cu(NH3)4]2+形式存在，因此要先對其進(jìn)行硝化，使其以Cu2+狀態(tài)存在，再將原溶液稀釋20 萬倍，測得的標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1。由圖1得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程：

y=0.068 4x+ 0.010 2。

式中，y為吸光度，x為銅的質(zhì)量濃度。按上式算得同一批樣品中銅含量的5 次測量值為：136.000、142.000、126.000、138.133 和140.200 g/L。為減少相對誤差，取平均值136.467 g/L 作為堿性廢液中的銅含量。

圖1 堿性蝕刻廢液中銅離子含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線Figure 1 Standard curve for copper ion content in spent alkaline etching solution

2.2 制備條件對反應(yīng)產(chǎn)物的影響

2.2.1 還原劑種類

圖2是以KBH4作還原劑時(shí)，在不同溫度下反應(yīng)60 min 所得試樣的XRD 譜圖。其中，n(KBH4)∶n{[Cu(NH3)4]2+}=1∶4。

圖2 以KBH4為還原劑時(shí)在不同溫度下所得試樣的XRD 譜圖Figure 2 XRD patterns for the samples obtained at different temperatures using KBH4 as reductant

從圖2可知，以硼氫化鈉作還原劑時(shí)，在40～90 °C溫度范圍內(nèi)制得的粉體中，除含單質(zhì)銅外，還含有氧化銅或氧化亞銅。隨反應(yīng)溫度升高，氧化亞銅、氧化銅的含量均不斷減少，但這2 種物質(zhì)始終存在。因此，在此體系中用KBH4作還原劑制得的物質(zhì)不是純單質(zhì)銅。

圖3是以水合肼為還原劑，且n(N2H4·H2O)∶n{[Cu(NH3)4]2+}=1∶2 時(shí)，在不同溫度下所得試樣的XRD 譜圖。

圖3 以N2H4·H2O 為還原劑時(shí)在不同溫度下所得試樣的 XRD 譜圖Figure 3 XRD patterns for the samples obtained at different temperatures using N2H4·H2O as reductant

從圖3可知，以水合肼作還原劑時(shí)，最終產(chǎn)物是純銅粉，不含CuO、Cu2O 等雜質(zhì)。從圖3還可看出，不同溫度下所得試樣XRD 譜圖中的3 個(gè)特征衍射峰對應(yīng)金屬銅晶體的(111)、(200)、(220)特征晶面，與JPCDS 給出的標(biāo)準(zhǔn)值非常吻合；衍射峰很尖銳，說明制備的粉體結(jié)晶性很好，顆粒的尺寸也很小。根據(jù)衍射峰半波高的線寬度β，采用Schemer 公式算得銅粉粒度為40～100 nm，因此，在40～90 °C 下得到的產(chǎn)物均為純相納米銅。下文均以水合肼為還原劑制備納米銅粉。

2.2.2 反應(yīng)溫度

圖4為n(N2H4·H2O)∶n{[Cu(NH3)4]2+}=1∶2 時(shí)，在不同溫度下所得銅粉的形貌。從圖4可知，雖然在不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)物的純度都非常高，但顆粒的形貌相差很大。對比可知，體系反應(yīng)溫度為70 °C 時(shí)，得到的顆粒均為球狀，且尺寸均一性最好。

圖4 不同反應(yīng)溫度下所得納米銅粉的SEM 照片F(xiàn)igure 4 SEM images of copper nanoparticles obtained at different temperatures

2.2.3 還原劑用量

還原劑用量對產(chǎn)物顆粒度、分散性和形貌的影響如圖5所示。隨還原劑比例增大，顆粒直徑減小，分散性也變好。當(dāng)還原劑水合肼與堿性蝕刻廢液的摩爾比高于1∶3 時(shí)，納米銅的粒徑也達(dá)到穩(wěn)定。這是因?yàn)轶w系的還原速率影響原子之間的成核關(guān)系。體系中只有少量原子存在時(shí)，原子的運(yùn)動(dòng)必定會(huì)使原子之間發(fā)生碰撞而形成一個(gè)穩(wěn)定核心，但這種狀態(tài)很不穩(wěn)定，核與核之間碰撞會(huì)形成更穩(wěn)定、更大的核。體系一旦成核，核之間的生長優(yōu)先朝核晶生長而形成晶體。且在給定反應(yīng)體系中含有分散劑，在分散劑作用下所有核基本上同時(shí)以相同速率生長。因此，還原反應(yīng)初期的核數(shù)目決定了晶核尺寸和晶核數(shù)。水合肼含量較小時(shí)，堿性蝕刻廢液中的[Cu(NH3)4]2+在反應(yīng)初期被還原的速率較慢，形成的核也不多，反應(yīng)后期無新核生成，核之間呈團(tuán)聚生長。水合肼含量高時(shí)，[Cu(NH3)4]2+的還原速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于成核速率，在Cu 原子成核之前，[Cu(NH3)4]2+中的二價(jià)銅幾乎已全部生成Cu 原子，故增大還原劑用量，成核速率不會(huì)增大，核數(shù)目保持不變，即使水合肼與[Cu(NH3)4]2+的摩爾比繼續(xù)增大，銅顆粒的尺寸也變化不大。因此，n(N2H4·H2O)∶n{[Cu(NH3)4]2+}以1∶3～1∶1 為宜。

圖5 溶液中還原劑N2H4·H2O 與[Cu(NH3)4]2+的摩爾比不同時(shí)所得納米銅粉的SEM 照片F(xiàn)igure 5 SEM images of copper nanoparticles obtained from the solution at different molar ratio of N2H4·H2O as reductant to [Cu(NH3)4]2+

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間

圖6為70 °C下，體系反應(yīng)時(shí)間對納米銅顆粒尺寸、分散性和形貌的影響。

圖6 反應(yīng)不同時(shí)間所得納米銅粉的SEM 照片F(xiàn)igure 6 SEM images of copper nanoparticles with different reaction time

反應(yīng)30 min 時(shí)，顆粒的尺寸、分散性都較好，而且隨反應(yīng)時(shí)間延長，顆粒由單一的球狀變成含有片狀的顆粒。這是因?yàn)椋?dāng)反應(yīng)時(shí)間延長時(shí)，體系中晶核在不斷相互碰撞中長大。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間低于30 min 時(shí)，反應(yīng)得到產(chǎn)物中有少量Cu2O，這是由于在反應(yīng)初期，整個(gè)反應(yīng)未進(jìn)行完全，部分已還原得到的納米銅又與未反應(yīng)的Cu2+反應(yīng)生成Cu2O。

2.3 產(chǎn)物的紫外、紅外、TG/DTA 分析

在70 °C、n(N2H4·H2O)∶n{[Cu(NH3)4]2+}=1∶1下反應(yīng)30 min，對產(chǎn)物進(jìn)行分析。

圖7為產(chǎn)物的UV 譜圖。從圖7可知，產(chǎn)物的UV譜圖只在波長510 nm 處有一個(gè)較小的吸收峰，可直觀地認(rèn)為反應(yīng)得到的物質(zhì)只有純相銅粉，不存在其他雜質(zhì)。上述紫外特征吸收峰與有關(guān)文獻(xiàn)[7]報(bào)道的納米銅顆粒標(biāo)準(zhǔn)吸收峰在570 nm 處有一定偏差，可能因?yàn)樵诩{米銅表面包裹了一層有機(jī)分散劑PVP 和CTAB，造成吸收峰發(fā)生藍(lán)移。

圖7 產(chǎn)物的UV 譜圖Figure 7 UV spectrum for the product

為進(jìn)一步求證體系中的表面分散劑、保護(hù)劑是否吸附在納米銅顆粒表面，對制備得到的銅粉進(jìn)行紅外表征，結(jié)果見圖8。從圖8可知，3 440 cm-1波長處的吸收峰對應(yīng)N─H 的伸縮振動(dòng)，1 630 cm-1處的吸收峰對應(yīng)N─H的彎曲振動(dòng)，1 300 cm-1為C─N的伸縮振動(dòng)，在2 920 cm-1和2 840 cm-1處的吸收峰為C─H 伸縮振動(dòng)，1 150 cm-1處的吸收峰為C─OH 伸縮振動(dòng)?？梢奝VP 和CTAB 確實(shí)吸附于納米銅表面。這2 種物質(zhì)在納米銅的制備過程中既起分散顆粒的作用，也有保護(hù)銅顆粒表面的作用，阻止納米銅被空氣中的氧所氧化。

圖8 產(chǎn)物的FT-IR 譜圖Figure 8 FT-IR spectrum for the product

圖9為產(chǎn)物的TG/DTA曲線，升溫速率為10 °C/min。

圖9 產(chǎn)物的TG/DTA 曲線Figure 9 TG/DTA curves for the product

從圖9可知，250 °C 之前，樣品質(zhì)量的增加較慢，250 °C 后質(zhì)量迅速增大，400 °C 后質(zhì)量達(dá)到穩(wěn)定。約50 °C 時(shí)，產(chǎn)物有一個(gè)很小的吸熱峰，由加熱過程中產(chǎn)物含有的微量無水乙醇吸熱揮發(fā)所產(chǎn)生；125 °C 左右時(shí)，產(chǎn)物又有一個(gè)較小的吸熱峰，是由吸附在納米銅顆粒表面的有機(jī)物吸熱揮發(fā)而產(chǎn)生；在260 °C 附近有一個(gè)大的放熱峰產(chǎn)生，是Cu 在加熱時(shí)與空氣中的氧反應(yīng)生成Cu2O 所致；325 °C 附近的放熱峰，其產(chǎn)生的原因之一是Cu2O 與空氣中的氧繼續(xù)反應(yīng)生成穩(wěn)定的CuO，另一原因是納米Cu 與空氣中氧反應(yīng)直接生成CuO。由此可見，制備出來的納米銅有較高的抗氧化性能。

2.4 對堿性蝕刻廢液的處理效果

表1為反應(yīng)前、后濾液中的銅含量及其回收率。

表1 反應(yīng)后濾液中銅的濃度Table 1 Concentration of copper in filtrate after reaction

從表1可知，采用化學(xué)還原法回收蝕刻廢液中的銅，回收率在98%以上且穩(wěn)定性較好，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于采用其他回收方法，未出現(xiàn)大的誤差。反應(yīng)后濾液中的銅含量基本上都在2 mg/L 以下，濾液均無色澄清。

3 結(jié)論

(1) 以堿性蝕刻廢液為原料，采用液相化學(xué)還原法制備出高純度、高抗氧化性能的超細(xì)納米銅粉，對蝕刻廢液中銅的回收率為98%以上。

(2) 制備納米銅粉的最佳還原劑為水合肼，最優(yōu)工藝條件為：PVP 0.003 g/L，CTAB 0.002 g/L，n(N2H4·H2O)∶n{[Cu(NH3)4]2+}=1∶3，反應(yīng)溫度70 °C，反應(yīng)時(shí)間30 min。該工藝條件下制得的納米銅為球狀，粒徑在100 nm 范圍內(nèi)，純度高，抗氧化性好。

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