朱斌來，王聞超，施湖雷，劉祥虎*

（浙江海拓環(huán)境技術有限公司，浙江 杭州 310092）

電鍍企業(yè)日常生產(chǎn)產(chǎn)生大量含重金屬的廢水[1]，重金屬離子不易分解且毒性較大，必須嚴格處理后才能排放[2]。電鍍廢水中的重金屬處理和回收技術有不少，如離子交換法、電解法、膜分離法、電去離子法等[3]。目前以上方法都在一定程度上得到應用，但都要求對電鍍廢水進行嚴格的分質分流，且處理水量不能太大；而實際生產(chǎn)中，在電鍍集控區(qū)及大型電鍍企業(yè)中，要實現(xiàn)廢水的徹底分質分流很難，因此上述方法很難得到應用[4]。

化學沉淀法主要采用加入堿(常用石灰)的方法對金屬進行沉淀，同時加入氧化劑、還原劑和沉淀助劑等進行反應，出水基本能達標，但混合污泥產(chǎn)量大、污泥品位低，難以再利用，故處置費用高，嚴重影響企業(yè)的效益，且浪費大量的金屬資源。目前對電鍍污泥的資源化利用主要是作火法冶煉或濕法冶煉的原料，但對污泥重金屬品位要求較高，一般要求銅、鎳含量在5%以上。因此，如何提高污泥的品質成為目前亟待解決的問題。本研究涉及一種電鍍廢水資源化的處理工藝。由于電鍍混流廢水的進水水質確定后，污水中金屬含量基本已經(jīng)確定，因此主要是通過控制合適的條件將重金屬完全沉淀；為減少污泥量，將可再利用污泥和非可再利用污泥分開處理，即分步沉淀；采用液堿取代部分石灰，進一步減少污泥量。該工藝在確保污水達標排放的前提下減少污泥量，提高污泥品位，使其具有回收價值，從而實現(xiàn)污泥的資源化。

1 實驗

所用電鍍廢水為取自浙江寧波某電鍍工業(yè)園區(qū)內(nèi)的電鍍綜合廢水，其pH 為1.3，含Cu2+89.8 mg/L、Ni2+60.85 mg/L。

1.1 主要儀器及試劑

TAS-990 原子吸收分光光度計，北京普析通用設備公司；PHS-3C 型pH 計，上海雷磁廠；JJ-4 六聯(lián)攪拌儀，金壇友聯(lián)儀器研究所；工業(yè)純石灰，浙江建德石灰廠；分析純液堿，上?；瘜W試劑廠。

1.2 工藝流程

圖1為電鍍綜合廢水處理的具體工藝流程。

圖1 實驗工藝流程圖Figure 1 Diagram of experimental process flow

(1) 一級沉淀：在含有銅鎳的電鍍混流廢水中投加石灰乳溶液調節(jié)pH 為2.0～4.0，按0.005 g/L 加入絮凝劑PAM(聚丙烯酰胺)，生成的沉淀用沉淀池進行固液分離，測定銅鎳損失率。

(2) 二級沉淀：向經(jīng)一級沉淀的電鍍混流廢水投加石灰乳溶液調節(jié)pH 為5.0～7.0，并按0.005 g/L 加入絮凝劑PAM，對生成的沉淀進行固液分離，測定污泥的量和其銅、鎳含量。

(3) 三級沉淀：向經(jīng)二級沉淀的廢水加液堿/石灰乳混合溶液，調節(jié)pH 為10.5，并按0.005 g/L 加入絮凝劑PAM，用沉淀池進行固液分離，測定污泥的量和其含銅、鎳量，最后通過加入硫酸調節(jié)出水pH 至中性，實現(xiàn)電鍍廢水達標排放。

2 結果與討論

2.1 一級沉淀pH 對銅損失率及一級污泥的影響

圖2為一級沉淀反應pH 對銅損失率和一級沉淀泥重及其含銅量的影響。

圖2 一級沉淀pH 對廢液處理效果的影響Figure 2 Effect of pH in first precipitation stage on treatment effect of wastewater

由圖2可知，在pH 為2.0～4.0 范圍內(nèi)，隨pH 上升，溶液中的銅離子不斷沉淀而被去除，銅的質量濃度不斷降低，銅損失率逐漸變大。此外，隨著pH 的上升，一級沉淀的泥重也逐漸增大，但是其污泥含銅量都不高，使一級沉淀泥沒有可再利用價值，所以要在減少二級石灰投加量的基礎上盡可能地減少一級反應中銅的損失率。一級沉淀的最佳pH 約為3.0。

2.2 二級沉淀pH 對污泥含銅量及泥重的影響

將廢水pH 調至3.0 后，沉淀并固液分離，上清液中繼續(xù)加入石灰乳調節(jié)pH 至5.0～7.0，研究二級沉淀pH 對污泥含銅量的影響，結果見圖3。

圖3 二級沉淀pH 對污泥量及其含銅量的影響Figure 3 Effect of pH in second precipitation stage on weight and copper content of sludge

由圖3可知，隨pH 上升，廢水中大量金屬離子被沉淀，污泥質量逐漸增大。由于二級反應在初期生成大量沉淀后，水中銅沉淀速率隨pH 升高而越來越低，且加堿量隨pH 升高而越來越大，造成二級沉淀泥重雖不斷上升但銅品位不斷下降。為生成盡可能多的高含銅量的二級泥，選用二級沉淀的較適宜pH 為6.0～7.0。

2.3 二級沉淀pH 對離子去除(損失)率的影響

在2.2 相同的實驗條件下，考察二級沉淀pH 對Cu 去除率和Ni 損失率的影響，結果見圖4。由圖4可知，在pH 為5.0～7.0 范圍內(nèi)，隨pH 增大，銅離子不斷被沉淀，分離液中銅的質量濃度快速下降；對鎳離子而言，由于其沉淀pH 較高，因此在較低pH 下，鎳的損失率受pH 影響并不大，由于少數(shù)“局部過堿”現(xiàn)象的存在，鎳的質量濃度有一定程度的下降。本文的目的是得到較多有再利用價值的高品位二級沉淀銅泥和三級沉淀鎳泥，這就需要在二級反應中盡可能多地沉淀銅離子并減少鎳的損失，較適宜的二級沉淀pH 為6.5～7.0。另外，二級沉淀后出水中銅的質量濃度越低，對日常生產(chǎn)中銅的穩(wěn)定達標排放也越有益。

圖4 二級沉淀pH 對離子去除(損失)率的影響Figure 4 Effect of pH in second precipitation stage on removal or loss rate of ions

2.4 液堿石灰配比對三級沉淀泥量及污泥含鎳量的影響

首先分別配制質量分數(shù)為5%的液堿溶液、石灰乳溶液，再按液堿-石灰乳混合液中石灰乳所占體積分數(shù)為10%(即每100 mL 混合液中有10 mL 質量分數(shù)為5%的石灰乳溶液和90 mL 質量分數(shù)為5%的液堿溶液)、20%、30%、40%、50%，分別配制得到5 份液堿石灰乳混合液，并分別用此混合液調節(jié)三級沉淀pH至10.5，考察三級沉淀反應中液堿石灰乳混合液中石灰乳所占比例對污泥量及污泥含鎳量的影響，結果見圖5。

圖5 液堿石灰配比對三級污泥量及污泥含鎳量的影響Figure 5 Effect of proportion of lime to alkali on weight and nickel content of third-stage sludge

由圖5可知，隨液堿石灰乳混合液中石灰乳體積分數(shù)增大，三級沉淀污泥量逐漸增大，而污泥中的鎳含量則逐漸降低。增大液堿石灰中石灰的體積分數(shù)，有助于促進絮凝反應，達到較好的沉淀效果，且石灰遠比液堿便宜，使成本降低；但由于加入的是石灰乳，部分石灰未反應便進入污泥中，在較高pH 下部分石灰會以碳酸鈣形式存在。這2 種因素都會引起污泥增多，從而降低污泥含鎳量。綜合考慮生產(chǎn)中需減少出泥量，保證污泥鎳的品位及控制處理成本，確定三級沉淀中液堿石灰乳混合液中石灰乳的體積分數(shù)為20%。

2.5 綜合成本核算

考慮到二級沉淀的最佳pH 為6.5～7.0，分別對二級沉淀pH 為6.5、7.0 時進行全流程藥劑成本核算，結果見表1。

表1 二級沉淀pH 對全流程處理成本的影響Table 1 Effect of pH in second precipitation stage on cost of whole process

由表1可知，二級沉淀pH 為6.5 時，銅回收量與pH 為7.0 時基本相同，藥劑成本也基本相同，但鎳回收量較大，且品位較高。平均二級泥量為0.897 4 g，銅品位為7.6%；三級沉淀泥量為0.613 3 g，鎳品位為6.62%；全流程藥劑成本為5.49 元/t。綜合產(chǎn)泥量、回收的污泥含銅鎳量，并以最近三月SMM 電解銅、電解鎳平均現(xiàn)貨價的60%為標準，計算出銅經(jīng)濟效益為4.09 元/t，鎳經(jīng)濟效益為5.68 元/t，所以二級反應pH以6.5 為佳。

經(jīng)過此工藝改造的處理后出水銅、鎳離子質量濃度分別為0.128 mg/L 和0.214 mg/L，出水指標已達到GB 21900-2008《電鍍污染物排放標準》的要求。

3 結論

三級化學沉淀的適宜運行參數(shù)為：一級沉淀pH 為3.0，二級沉淀pH 為6.5，三級沉淀pH 為10.5，三級反應液堿石灰中石灰乳體積分數(shù)為20%。最佳工藝下，銅回收量為0.068 2 g/L，鎳回收量為0.040 6 g/L，處理成本為5.49 元/t，優(yōu)于電鍍園區(qū)原有的處理流程，且回收水中銅、鎳產(chǎn)生的經(jīng)濟效益分別為4.09 元/t 和5.68 元/t，該法既可實現(xiàn)出水達標排放，又可實現(xiàn)銅、鎳資源回收，是一種經(jīng)濟、環(huán)保的電鍍廢水資源化處理工藝，在給企業(yè)創(chuàng)造一定經(jīng)濟效益的同時，也實現(xiàn)了資源的回收。該工藝現(xiàn)已應用于園區(qū)的實際生產(chǎn)。

[1]楊志泉,劉國林,周少奇.電鍍廢水處理工程應用[J].工業(yè)水處理,2010,30 (7):75-78.

[2]王濟,王世杰.土壤中重金屬環(huán)境污染元素的來源及作物效應[J].貴州師范大學學報(自然科學版),2005,23 (2):113-120.

[3]張志軍,李玲,朱宏,等.化學沉淀法去除電鍍廢水中鉻的實驗研究[J].環(huán)境科學與技術,2008,31 (7):96-97,131.

[4]曲偉,王帥,張濤.對排污企業(yè)暗管偷排現(xiàn)象治理的探討[J].科技傳播,2010 (20):113.