尹秀甫，郝素菊，蔣武鋒，張玉柱，聶麗霞，田瑋

(河北聯(lián)合大學(xué)冶金與能源學(xué)院，河北唐山 063009)

活性石灰是現(xiàn)代鋼鐵工業(yè)必不可少的造渣材料，消耗量很大。據(jù)我國(guó)2005到2010年有關(guān)鋼鐵行業(yè)資料統(tǒng)計(jì)，冶金石灰消耗量由4283萬(wàn)t增加到8075萬(wàn)t，增長(zhǎng)88.5%［1］。石灰的消耗關(guān)系著鋼鐵企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，活性石灰的質(zhì)量關(guān)系著鋼種的質(zhì)量。石灰活性度是衡量石灰質(zhì)量一個(gè)重要指標(biāo)。石灰的活性度與其微觀結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。研究?jī)烧咧g的關(guān)系對(duì)鋼鐵生產(chǎn)有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1 樣品制備

對(duì)同一批的石灰石進(jìn)行破碎并篩分，制得粒度10～20 mm左右的不規(guī)則形狀的小塊石灰石，用清水清洗試樣表面，烘干。將烘干后的石灰石置于馬弗爐煅燒，設(shè)置不同的煅燒條件，制備出不同的石灰。

1.2 樣品水活性度測(cè)試

生石灰與水混和后首先反應(yīng)產(chǎn)生Ca2+、OH-并形成Ca(OH)2的過(guò)飽和溶液，再由此結(jié)晶出固相Ca。冶金石灰物理檢驗(yàn)方法ZBQ27002-85，采用酸堿滴定法測(cè)定。將煅燒好的石灰放置于室內(nèi)自然冷卻室溫，制成粒度1～5 mm的樣品，每次稱取50 g溶于2L 40℃去離子水的大燒杯中，用玻璃棒攪拌均勻，同時(shí)開始計(jì)時(shí)，滴入濃度為1 g·L-1的酚酞指示劑使溶液呈微紅色，打開攪拌器，以300 r·min-1轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，同時(shí)開始計(jì)時(shí)，用濃度為4 mol·L-1的鹽酸滴定，至紅色消失即停止滴定;當(dāng)紅色又出現(xiàn)時(shí)，繼續(xù)滴入鹽酸，直到紅色再次消失，如此反復(fù)，記錄10 min鹽酸消耗量(ml)即為石灰的活性度［3］。

1.3 樣品壓汞測(cè)試

1.3.1 壓汞法的基本原理

首先提出壓汞法是由里特(H.L.Ritter)和德列克(L_C.Drake)［4］。它基于水銀對(duì)固體表面的不可潤(rùn)濕性，要在外部壓力作用下才能擠入固體小孔，因此外部壓力就可作為孔大小的量度;壓汞法的實(shí)質(zhì)是把粉末體或多孔體通孔中的氣體抽出，然后在外壓作用下使汞填充通孔;壓入多孔材料的汞量與孔徑徑大小及分布情況有關(guān);壓汞壓力與孔徑大小有關(guān);定性地說(shuō)，孔越小所需壓汞壓力也越大，反之亦然，也就是通常所說(shuō)的高壓測(cè)小孔，低壓測(cè)大孔［5］。

1.3.2 壓汞測(cè)試過(guò)程

采用型號(hào)AutoPore IV 9500型壓汞儀，實(shí)驗(yàn)過(guò)程分為四個(gè)步驟:裝樣、注汞、低壓測(cè)孔、高壓測(cè)孔。稱取3g左右處理好的樣品，將其裝入膨脹計(jì)中，密封好后安裝到壓汞儀上，抽真空到真空度為50 μmHg以下，開始充汞，汞充滿裝有樣品的膨脹計(jì)后，用氮?dú)庹{(diào)壓到0.25～1.5 Psia之間，然后進(jìn)行低壓測(cè)定，最后將膨脹計(jì)置于高壓艙，對(duì)膨脹計(jì)中的汞進(jìn)行加壓，壓力最高達(dá)到30000 Psia按從大到小的順序，汞不斷的侵入固體的細(xì)孔，同時(shí)汞界面相應(yīng)下降，儀器將汞界面高度的變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娪嵦?hào)—電容的變化，然后借毛細(xì)管面積算出壓入孔中的汞的體積，繪出孔徑分布曲線，當(dāng)壓力升到預(yù)定的最大壓力時(shí)，儀器自動(dòng)進(jìn)行降壓［6］。

1.4 樣品微觀形貌的測(cè)試

樣品微觀形貌的測(cè)試設(shè)備采用的日立牌掃描電子顯微鏡(FE-SEM)，型號(hào)為S-4800，二次電子分辨率為1.0 nm(1kV，減速模式)、1.0 nm(15kV)。由于本試驗(yàn)是導(dǎo)電性能差的石灰樣品，因此，在試驗(yàn)中，樣品用導(dǎo)電膠粘貼到樣品座上后，要在離子濺射鍍膜儀中噴鍍一層約100?的金導(dǎo)電層。當(dāng)選取不同點(diǎn)觀測(cè)圖像質(zhì)量較差時(shí)，需要及時(shí)調(diào)節(jié)焦距，以保證使圖象質(zhì)量。利用SEM可以觀察樣品顆粒表觀形貌，拍攝在不同放大倍數(shù)下樣品的照片。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 比表面積與活性度的關(guān)系

通過(guò)對(duì)不同石灰樣品的多次重復(fù)壓汞與水活性測(cè)試，隨即抽取了6個(gè)樣品，繪制出水活性與比表面積的關(guān)系圖，如下圖1所示，繪制出比表面積與孔容積的關(guān)系圖，如下圖1所示。

圖1 比表面積與活性度的關(guān)系

石灰的活性度測(cè)試分為兩步，第一步石灰遇水發(fā)生強(qiáng)烈的消化反應(yīng)產(chǎn)物為氫氧化鈣Ca(OH)2，第二步鹽酸的中和反應(yīng)。鹽酸的加入及時(shí)，故第一步消化反應(yīng)是決定活性度大小的決定性因素。石灰與水的消化反應(yīng)屬于典型非催化的固-液反應(yīng)，石灰的固-液反應(yīng)包括三步，(1)反應(yīng)物從液相主體擴(kuò)散到固體表面，(2)反應(yīng)物與固體在表面反應(yīng)，(3)反應(yīng)產(chǎn)物從固體表面擴(kuò)散進(jìn)入液相主體［7］。這些步驟是連續(xù)進(jìn)行的，其中最慢的反應(yīng)步驟為整個(gè)反應(yīng)的控制步驟。針對(duì)活性測(cè)試是消化反應(yīng)(1)反應(yīng)物水?dāng)U散到石灰表面，(2)水和氧化鈣發(fā)生界面反應(yīng)，(3)產(chǎn)物氫氧化鈣的擴(kuò)散。測(cè)試中全程以300 r·min-1速度進(jìn)行攪拌，并且隨時(shí)加入鹽酸中和產(chǎn)物，所以(1)、(3)不是反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)，故(2)界面化學(xué)反應(yīng)的快慢控制整個(gè)過(guò)程、控制著水活性度的大小。從上述分析可知石灰的比表面積與水活性有著緊密的聯(lián)系。比表面積大即是其他條件相同時(shí)接觸面積越大，反應(yīng)面積大，故可以認(rèn)為石灰活性隨著比表面積的增大而增大。從圖1可可知比表面積與石灰活性度大致呈線性關(guān)系，隨著比表面積的增大石灰活性度增加。與前面的分析相一致。即可用比表面積的大小來(lái)表示活性度的大小。

2.2 孔容積與活性度的關(guān)系

將隨機(jī)抽出的6個(gè)樣品的比表面積與孔容積參數(shù)作圖，如下如2所示。

圖2 比表面積與孔容積的關(guān)系

多孔氧化鈣的消化反應(yīng)的過(guò)程中，水分子在順利通過(guò)孔的前提下，才能到達(dá)晶粒反應(yīng)面，是氧化鈣的表面積得到利用。氧化鈣內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)-孔徑大小、孔徑分布、孔容積等直接影響水活性，孔的分布是連續(xù)的，隨著比表面積的增大，孔徑分布越窄，小孔徑的微孔越多，平均孔徑越小，總比表面積越大［8］。從圖2得出比表面積與孔容積呈線性關(guān)系，隨著比表面積的增加，孔容積增加，活性度增加，與上述分析結(jié)果相一致。

2.3 平均孔徑與活性度的關(guān)系

將隨機(jī)抽出的6個(gè)樣品的平均孔徑與活性度的數(shù)據(jù)繪圖，如下圖3所示。

圖3 平均孔徑與活性度的關(guān)系

石灰的內(nèi)部是多孔的，煅燒時(shí)間過(guò)高后煅燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大孔徑的孔，而過(guò)大孔徑的孔會(huì)使實(shí)際可用的比表面積減?。?］。比表面積的減小是水活性減低，及隨著平均孔徑的增大，水活性降低。從上圖3可得知，隨著平均孔徑的減小，石灰水活性增加。與前面的理論論述相符合。

2.4 石灰的SEM測(cè)試結(jié)果

隨即抽取樣品為煅燒時(shí)間1000℃，煅燒溫度時(shí)間120 min，活性度312 mL。選取其放大5000倍數(shù)的電鏡(SEM)照片如下圖4所示。

圖4 樣品SEM照片

利用SEM電鏡分析可以看到緞燒后的石灰石是由顆粒及具有高度連通性的孔隙組成的結(jié)構(gòu)［9］。從圖4中可以看出隨機(jī)樣品石灰的顆粒形狀規(guī)則，近似呈球形，顆粒發(fā)育飽滿，顆粒較小，呈堆積狀，有不規(guī)則的孔道，且孔隙較大，空隙貫通性好，活性度為高。

3 結(jié)論

石灰的水活性實(shí)際是石灰的消化反應(yīng)的側(cè)面表征，消化反應(yīng)是固-液反應(yīng)。比表面積增大，反應(yīng)界面面的，從而導(dǎo)致活性高。本實(shí)驗(yàn)充分驗(yàn)證了以上理論。石灰本身結(jié)構(gòu)-比表面積、孔容積、孔徑有著密切的關(guān)系。隨著比表面積增大，孔容積的增大，平均孔徑減小，石灰活性度呈上升趨勢(shì)。

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