楊添，彭成章*，曹獲，向浪

（湖南科技大學(xué)機(jī)械設(shè)備健康維護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 湘潭 411201）

Ni-Cr-Co 是一種具有良好高溫力學(xué)性能、優(yōu)異的抗氧化和耐熱腐蝕性能的高溫合金材料，可滿足鍋爐過熱器管道及核工業(yè)冷卻管道等在高溫高壓條件下長時間有效工作的需求。為了提高鋼材設(shè)備的使用壽命，通常采用激光熔覆、物理氣相沉積、噴射沉積、等離子噴涂等技術(shù)在鋼材表面制備耐磨防腐的Co-Cr、NiCoCrAlY 等沉積層[1-2]，以提高基體的耐高溫氧化性及耐熱腐蝕等性能。相對于其他技術(shù)，電沉積技術(shù)具有設(shè)備簡單、操作容易、成本投入少等優(yōu)點(diǎn)，且三價鉻鍍液對環(huán)境友好。目前，Ni-Cr 合金及Ni-Fe-Cr 三元合金電沉積已有一些較成熟的工藝配方[3-7]，而Ni和Co 也能共沉積[8]。因此，通過適當(dāng)?shù)呐浞郊肮に囌{(diào)整有可能實(shí)現(xiàn)Ni、Cr、Co 三元共沉積。目前關(guān)于電沉積Ni-Cr-Co 合金的研究還鮮有報道。本文通過大量優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，采用電沉積法成功地在Q235 鋼表面制備出Ni-Cr-Co 合金鍍層，探討了三價鉻鹽、添加劑、pH、糖精和溫度對鍍層鉻含量的影響，以期得到鉻含量較高、光亮、結(jié)合力好的合金鍍層，并初步考察了Ni-Cr-Co 合金鍍層的耐腐蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及預(yù)處理

陽極為電解鎳板，陰極選用20 mm × 12 mm × 2 mm的Q235 低碳鋼。陰極施鍍前需先后進(jìn)行機(jī)械拋光(利用金相拋光機(jī)依次用200#、400#、800#和1000#金相砂紙進(jìn)行打磨拋光)、除油、除銹、活化處理。

NaOH、NaHCO3、37%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)鹽酸、98%硫酸、Cr2(SO4)3·6H2O、CrCl3·6H2O、NiSO4·6H2O、CoCl2、H3BO3、檸檬酸、檸檬酸三鈉、糖精和NaCl，市售分析純；添加劑和OP 乳化劑，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 配方與工藝

1.2.1 除油

NaOH 與NaHCO3按1∶1 質(zhì)量比混合，加OP 乳化劑5 mL/L 溶解，除油溫度80 ～ 100 °C，至油除凈為止。

1.2.2 除銹

水與鹽酸按1∶1 體積比混合，除銹溫度25 °C，至基體表面無鐵銹為止。

1.2.3 活化

水與硫酸按9∶1 體積比混合，活化溫度25 °C，在超聲波環(huán)境中活化30 s。

1.2.4 電鍍

電沉積實(shí)驗(yàn)在500 mL 燒杯中進(jìn)行，鍍液基本組成及工藝條件如下：

Cr2(SO4)3·6H2O 90 g/L

NiSO4·6H2O 10 g/L

CoCl21.5 g/L

H3BO320 g/L

檸檬酸 10 g/L

檸檬酸三鈉 10 g/L

添加劑(一種穩(wěn)定劑，作為輔助光亮劑)0 ～ 12 g/L

糖精 0.2 ～ 1.3 g/L

pH 2.0 ～ 4.0

θ 15 ～ 45 °C

Jk6 A/dm2

t 2 h

1.3 性能測試

1.3.1 耐蝕性

合金鍍層的耐蝕性能在WX-60B 可程式鹽霧試驗(yàn)機(jī)[萬向檢測儀器(昆山)有限公司]上進(jìn)行，腐蝕介質(zhì)為5% NaCl 水溶液，pH 在6.5 ～ 7.2 之間，鹽霧箱內(nèi)溫度為47 °C，對合金鍍層表面連續(xù)噴霧96 h。

1.3.2 形貌和組成

利用JSM-6380LV 型掃描電鏡(日本JEOL)觀察合金鍍層的表面形貌，用其附帶的能譜儀對鍍層成分進(jìn)行半定量全分析；采用D/Max 2500型X射線衍射儀(日本Rigaku)分析合金鍍層的組織結(jié)構(gòu)。

1.3.3 厚度和結(jié)合力的測定

采用5XB-PC 型倒置金相顯微鏡(上海永亨光學(xué)儀器制造有限公司)測量鍍層截面，得到合金鍍層厚度；用銼刀法測試鍍層結(jié)合力，銼刀與鍍層表面成45°角。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝因素對鍍層成分的影響

在討論某單因素對鍍層成分影響時，除研究對象外，其余參數(shù)值都相同。鍍層成分除鉻和鈷外，其余全部為鎳。

2.1.1 鉻鹽

在其他工藝因素不變條件下，對CrCl3和Cr2(SO4)3兩種鉻鹽鍍液進(jìn)行了電沉積試驗(yàn)。在CrCl3鍍液中不能沉積出Cr，鍍層中Co的含量也僅有2.48%；在Cr2(SO4)3鍍液中能夠有效地沉積出Cr 和Co，并且Cr2(SO4)3有促進(jìn)Co 沉積的作用。Cr 和Co 含量最高可以分別達(dá)到10.25%和21.2%。文獻(xiàn)[5]采用CrCl3電沉積法獲得了含Cr 合金鍍層，這可能是不同鍍液體系對2 種鉻鹽中Cr3+的配位離子和析出電位的影響不同所致。因此，試驗(yàn)選用Cr2(SO4)3·6H2O 為主鹽。

2.1.2 添加劑

圖1所示為添加劑對鍍層成分的影響?？梢钥闯?，鍍液中未加入添加劑時，幾乎得不到含鉻合金鍍層，并且鍍層表面容易產(chǎn)生沿試樣懸掛方向的黑白相間條紋。隨添加劑濃度增大，鍍層中鉻含量顯著提高，鈷含量下降；鍍層表面沒有出現(xiàn)黑白條紋，光亮性好。這是由于Cr2(SO4)3·6H2O 溶于水中會產(chǎn)生水解，水溶液中Cr3+主要以惰性的水合離子[Cr(H2O)6]3+的形式存在，而添加劑的加入使得Cr3+形成易于在電極上還原的高活性配離子，有利于Cr3+電沉積反應(yīng)的進(jìn)行，從而獲得含鉻合金鍍層。其次，該添加劑在電沉積電位下能在陰極表面被還原而表現(xiàn)出光亮效果。當(dāng)添加劑質(zhì)量濃度達(dá)到14 g/L 后，鍍層表面存在微裂紋，鍍液變得不穩(wěn)定。本文選擇添加劑的用量為8 g/L。

圖1 添加劑用量對鍍層組成的影響 Figure 1 Effect of additive dosage on composition of deposit

2.1.3 糖精

圖2所示為糖精用量對鍍層成分的影響。從圖2可以看出，隨著糖精含量的增加，鍍層中鉻含量增加，鈷含量下降。這是因?yàn)殄円褐屑尤胩蔷螅帢O極化曲線負(fù)移，析出過電位升高，極化作用增強(qiáng)，這有利于電位較負(fù)的鉻離子的析出；同時糖精還使鍍層內(nèi)應(yīng)力降低，細(xì)化晶粒，改善鍍層性能。但是，當(dāng)鍍液中糖精含量超過1.2 g/L 后，鍍層成分不再發(fā)生明顯變化。這是因?yàn)榇藭r糖精在陰極表面吸附達(dá)到飽和，再增加糖精濃度對陰極電化學(xué)極化不起作用。鍍液中糖精含量以1.0 g/L 為宜。

圖2 糖精用量對鍍層組成的影響 Figure 2 Effect of saccharin dosage on composition of deposit

2.1.4 pH

圖3所示為pH 對鍍層成分的影響。

圖3 pH 對鍍層組成的影響 Figure 3 Effect of pH on composition of deposit

由圖3可以看出，pH 較小時，鍍層中鉻含量小，鈷含量高，并且沉積速率較低。隨著鍍液pH 的增大，鍍層中鉻含量先增加后下降，鈷含量一直呈下降趨勢。pH 大于3.5 后，鍍層中鉻含量小于1.0%，并且鍍層出現(xiàn)裂紋，甚至起皮，嚴(yán)重影響鍍層質(zhì)量。Ni2+、Co2+和Cr3+的標(biāo)準(zhǔn)電極電位分別為-0.25、-0.277 和-0.71 V，相對于Ni2+和Co2+，Cr3+的析出電位較負(fù)，與Ni2+、Co2+共沉積較困難。通過陰極極化曲線測試發(fā)現(xiàn)，鍍液的pH 升高，陰極極化曲線向負(fù)電位方向移動，極化作用增大，與文獻(xiàn)[6]報道一致，這有利于鍍液中Cr3+的析出，使得鍍層中Cr 含量升高；同時pH 升高，可以降低H2的析出速率，提高電流效率，鍍層的沉積速率增大。當(dāng)pH 增大到一定值時，OH-濃度過大，將導(dǎo)致Cr3+形成難以離解的羥基化合物，Cr3+在陰極放電困難，電流效率降低，從而降低了鉻的沉積率。因此，鍍液pH 以2.5 為佳。

2.1.5 溫度

圖4所示為溫度對鍍層成分的影響。從圖4中可以看出，隨著鍍液溫度的升高，鍍層中鉻含量直線降低，鈷含量增加。這是由于電鍍液溫度升高，鍍液中離子的擴(kuò)散、遷移速度加快，金屬離子電沉積時的陰極極化程度減弱，金屬離子的電沉積反應(yīng)速率增大。但是，鍍液溫度的升高對電極電勢不同的Ni2+、Co2+和Cr3+的反應(yīng)速率的影響程度不同，有利于電位較正的鎳、鈷離子的沉積。適宜的溫度應(yīng)為25 °C。

圖4 溫度對鍍層組成的影響 Figure 4 Effect of temperature on composition of deposit

2.2 Ni-Cr-Co 合金鍍層的組織結(jié)構(gòu)

圖5 所制備的Ni-Cr-Co 合金鍍層的表面形貌 Figure 5 Surface morphology of the prepared Ni-Cr-Co alloy deposit

在基本鍍液組成不變，添加劑為8 g/L、糖精為1 g/L、pH 為2.5、溫度為25 °C、電流密度為6 A/dm2的工藝條件下制備了Ni-Cr-Co 合金鍍層，其組成為10.25% Cr、21.20% Co 和68.55% Ni，表面形貌如圖5所示。由圖5可見，鍍層表面光亮平整，不存在微裂紋。 圖6所示為該Ni-Cr-Co 合金鍍層的XRD 衍射圖譜，其特征峰2θ 角為44.58°、51.68°、65.00°和76.16°。由于金屬鎳、鈷、鉻衍射峰位十分接近，在圖中很難分出它們單獨(dú)的衍射峰，因此可認(rèn)為鍍層中鎳、鈷、鉻沒有單獨(dú)成相，而且鍍層的強(qiáng)峰(2θ = 44.58°、51.68°)與純鎳(2θ = 44.62°、51.94°)、鈷(2θ = 44.28°、51.58°)、鉻(2θ = 44.39°、64.96°)的衍射峰位接近，可以判定在該工藝條件下形成的是以鎳為溶劑，鈷和鉻為溶質(zhì)的固溶體。鎳、鈷、鉻的原子半徑分別為0.124、0.126和0.127 nm，可形成置換固溶體。因此，該鍍層為Ni(Cr,Co)的置換固溶體晶體結(jié)構(gòu)。根據(jù)Scherrer 公式d = Kλ/βcosθ(式中常數(shù)K取0.89，波長λ取0.154 059 nm，β 是半峰寬，θ 是Bragg 角)，計算得到Ni(Co)峰和Ni(Cr,Co,Fe)峰不同晶面的平均晶粒尺寸分別為6.9 nm 和10.6 nm。

圖6 Ni-Cr-Co 合金鍍層XRD 圖譜 Figure 6 XRD pattern of Ni-Cr-Co alloy deposit

2.3 Ni-Cr-Co 合金鍍層的耐蝕性能

通過工藝調(diào)整獲得不同元素組成的Ni-Cr-Co 三元合金鍍層，所得鍍層表面平整光亮。采用銼刀法測試鍍層結(jié)合力，鍍層沒有出現(xiàn)剝離，說明鍍層與基體結(jié)合力強(qiáng)。選取兩種不同元素含量的合金鍍層進(jìn)行中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)，圖7a、7b 分別為3.34% Cr、19.77% Co 和76.89% Ni 和10.25% Cr、21.2% Co、68.55% Ni的Ni-Cr-Co 合金鍍層(前者鍍層厚度為6.03 μm，后者為3.63 μm)經(jīng)中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)100 h 后的表面形貌照片。

圖7 元素含量不同的2 種Ni-Cr-Co 合金鍍層 經(jīng)過100 h 鹽霧腐蝕試驗(yàn)后的表面形貌照片 Figure 7 Surface morphology photos of two kinds of Ni-Cr-Co alloy deposits with different elemental compositions after salt spray corrosion test for 100 h

從圖7可以看出，經(jīng)過100 h 的中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)后，兩種鍍層的表面仍然光亮，鍍層都沒有發(fā)生腐蝕現(xiàn)象，表現(xiàn)出優(yōu)良的耐腐蝕性能。

3 結(jié)論

(1) 電沉積Ni-Cr-Co 合金鍍層較合適的鍍液組成和工藝條件為：Cr2(SO4)3·6H2O 90 g/L，NiSO4·6H2O 10 g/L，CoCl21.5 g/L，H3BO320 g/L，檸檬酸10 g/L，檸檬酸三鈉10 g/L，添加劑8 g/L，糖精1 g/L，pH 2.5，鍍液溫度25 °C，電流密度6 A/dm2。在此條件下可以得到鉻含量高、沉積速率較快和表面光亮致密、結(jié)合力好的Ni-Cr-Co 合金鍍層，其元素組成為：10.25% Cr、21.20% Co 和68.55% Ni。

(2) 所制備的Ni-Cr-Co 鍍層為鎳基固溶體晶體結(jié)構(gòu)，平均晶粒尺寸為6.9 ～ 10.6 nm。該鍍層在中性鹽霧試驗(yàn)100 h 后其表面仍然光亮，沒有發(fā)生腐蝕現(xiàn)象，表現(xiàn)出優(yōu)良的耐腐蝕性能。

[1]CHENG D,TELLKAMP V L,LAVERNIA C J,et al.Corrosion properties of nanocrystalline Co-Cr coatings [J].Annals of Biomedical Engineering,2001,29 (9): 803-809.

[2]WANG H Y,ZUO D W,WANG M D,et al.High temperature frictional wear behaviors of nano-particle reinforced NiCoCrAlY cladded coatings [J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2011,21 (6): 1322-1328.

[3]何湘柱,曾振歐,彭榮華,等.三價鉻電沉積非晶態(tài)Fe-Ni-Cr 合金的研究[J].華南理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2003,31 (3): 15-20.

[4]SURVILIEN? S,?E?ūNIEN? A,SELSKIS A,et al.Electrodeposition of chromium-cobalt alloy from Cr(III) formate-urea electrolyte [J].Transactions of the Institute of Metal Finishing,2010,88 (2): 100-106.

[5]楊余芳,文朝暉,鄧斌.檸檬酸體系電沉積Ni-Cr 合金鍍層工藝影響因素分析[J].材料保護(hù),2011,44 (1): 30-34.

[6]楊余芳,李強(qiáng)國.Ni-Cr 合金共沉積的電化學(xué)特性[J].材料保護(hù),2008,41 (5): 15-18,25.

[7]劉崢,周英智,袁帥,等.脈沖電沉積納米晶Ni-W-Cr-Nd 合金鍍層的性能[J].材料保護(hù),2011,44 (12): 1-7.

[8]ABDUL-HAMEAD A A.Study the effect of Co concentration in NiCo thin films on some structure and mechanical properties [J].Engineering & Technology Journal ,2010,28 (12): 2486-2496.