黃燕濱*，盧天虎，儀忠源，柴槊

（裝甲兵工程學院裝備再制造工程系，北京 100072）

車輛在海洋環(huán)境下工作經(jīng)常面臨干濕交替的情況，在高溫、高濕、高鹽霧和高日照條件下，車體和 零部件腐蝕嚴重，維護保養(yǎng)和修理工作量大，維修保障費用上升，車輛故障率高，可靠性降低，影響了車輛的正常作業(yè)[1]。鋁合金負重輪腐蝕破壞情況更加顯著，經(jīng)過海水腐蝕，負重輪與橡膠粘接嚴重失效，部分膠圈甚至從輪盤上整體剝離[2]。

目前減緩負重輪腐蝕進程和提高其服役壽命的措施主要是對負重輪的鋁合金輪盤進行陽極氧化處理。而鋁合金陽極氧化液中加稀土金屬或化合物后，可在鋁合金表面形成致密、結(jié)合力強的氧化物涂層，從而提高其耐蝕性和耐磨性[3]。本文主要針對鋁合金負重輪的失效情況，在前期研究[4]的基礎上，采用稀土硫酸鈰改性磷酸-硫酸陽極氧化，目的在于提高鋁合金負重輪的粘接強度。通過正交試驗優(yōu)化工藝參數(shù)，研究了陽極氧化處理后鋁合金表面的拉伸剪切強度、耐久性能、形貌及成分。

1 實驗

1.1 材料

基體為120.0 mm × 25.0 mm × 2.5 mm 的2A50 鋁合金片，各組分含量(質(zhì)量分數(shù))為：Si 0.7% ～ 1.2%，F(xiàn)e 0.7%，Cu 1.8% ～ 2.6%，Mn 0.4% ～ 0.8%，Mg 0.4% ～ 0.8%，Ni 0.1%，Zn 0.3%，Ti 0.15%，其他0.10%。

1.2 前處理

除油(丙酮)─去離子水洗─堿洗(NaOH 50 g/L，室溫，5 ～ 10 min)─去離子水洗─拋光(HNO3200 g/L，室溫，5 min)─去離子水洗─吹干。

1.3 陽極氧化

98%(質(zhì)量分數(shù))硫酸 40 ～ 120 g/L

磷酸 50 ～ 70 g/L

草酸 7 g/L

硫酸鈰 0.4 ～ 1.2 g/L

θ (20 ± 2) °C

U 18 ～ 22 V

t 30 min

1.4 正交試驗設計

本文的目的是制備具有高粘接性能的鋁合金陽極氧化膜，產(chǎn)品的使用環(huán)境為高腐蝕性的海洋環(huán)境，因此，以粘接強度和耐腐蝕性為評價指標，按L9(34)正交表對陽極氧化工藝進行正交優(yōu)化，具體見表1。

表1 正交試驗因素水平表 Table 1 Levels and factors of orthogonal test

從實際需求出發(fā)，拉伸剪切強度和滴堿時間都越大越好，但不同方法和工藝可能會使二者相互影響，甚至相互制約。采用綜合平衡法和綜合評分法連續(xù)統(tǒng)籌分析[5]。根據(jù)工程實際需求，陽極氧化處理主要用于解決鋁合金負重輪表面粘接性能不強的問題。因此，確定拉伸剪切強度(τi)和滴堿時間(ti)的權(quán)重分別為0.6 和0.4，綜合評分(yi)為：

1.5 性能表征

1.5.1 粘接性能測試

1.5.1.1 拉伸剪切強度

按GB/T 7124-1986《膠粘劑拉伸剪切強度測定方法(金屬對金屬)》測試陽極氧化后鋁合金之間膠接后的拉伸剪切強度。陽極氧化試樣尺寸為120.0 mm × 25.0 mm × 2.5 mm，采用TS805 膠進行粘接，粘接長度為12.5 mm，夾持長度為37.5 mm，夾持至搭接端的距離為50 mm。在CMT 4303 型微機控制電子萬能試驗機(深圳新三思材料檢測有限公司)上測定，拉伸速率為5 mm/min，試驗溫度為室溫，記錄試樣剪切破壞的最大載荷。

1.5.1.2 粘接接頭耐久性能

根據(jù)ASTM D3762《鋁合金表面膠接耐久性標準測試方法(楔子試驗)》測定粘接接頭耐久性能。每組試樣由2 個150.0 mm × 25.0 mm × 2.5 mm 的鋁合金試片粘接而成，粘接長度為130 mm，楔子由25 mm × 25 mm × 2.5 mm 的鋁合金片制成，試件尺寸見圖1。

圖1 耐久性能測試試件尺寸 Figure 1 Specimen size of adhesive durability test

將楔子打入陽極氧化后的粘接副，室溫環(huán)境下放置12 h，裂紋擴展達到平衡后，用10 倍放大鏡觀察并記錄初始裂紋長度α0。隨后將試樣置于YWX/Q-150 型 鹽霧腐蝕試驗箱(上海邁捷儀器有限公司)內(nèi)進行濕熱試驗，具體參數(shù)為：NaCl 3.5%，pH 6.5 ～ 7.2，50 °C，相對濕度90%。記錄試樣進行濕熱試驗第0、1、2、4、8、24 以及168 h 的裂紋擴展長度(α0+ Δα)，如圖2所示。

圖2 裂紋擴展長度 Figure 2 Length of crack propagation

按式(1)計算粘接副的斷裂能(G1)，用于表征裂紋擴展過程中的抗開裂能力。

其中，y 為楔子厚度(mm)；h 為試片的厚度(mm)；α為裂紋長度(mm)，即α0+ Δα；E 為彈性模量(E2A50= 72 GPa)。

1.5.2 膜性能測試

1.5.2.1 耐蝕性

采用滴堿試驗快速判斷陽極氧化膜的耐腐蝕性能。按照GB/T 5237.2-2004《鋁合金建筑型材 第2 部分：陽極氧化、著色型材》，在膜層表面滴加1 滴10%(質(zhì)量分數(shù))NaOH 溶液，記錄從堿滴下到膜層表面開始產(chǎn)生白色氣泡的時間，每種工藝選擇3 個試樣分別測量3 次，取平均值。

1.5.2.2 厚度

采用TT260 型渦流測厚儀，根據(jù)GB/T 4957-1985《非磁性金屬基體上非導電覆蓋層厚度測量 渦流法》測定陽極氧化膜的厚度，每個試件選擇同一面上不同的10 個點測試，取平均值。

1.5.2.3 形貌和成分

采用芬蘭FEI 公司生產(chǎn)的Nova Nano SEM650 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對陽極氧化膜的表面和截面形貌進行觀察，并對制得的膜層進行能譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實驗結(jié)果分析

表2為正交試驗結(jié)果和極差分析。

表2 正交試驗結(jié)果和極差分析 Table 2 Results and range analysis of orthogonal test

從表2可知，得分最高的組合A3B2C1D3，評分數(shù)為83.31。由極差可知，各因素對粘接強度和耐腐蝕性的綜合影響順序為：A ＞ C ＞ B ＞ D，即硫酸濃度 ＞ 硫酸鈰 ＞ 磷酸濃度 ＞ 氧化電壓。

表3為正交試驗的方差分析。由表3可知，F(xiàn)A＞ F0.10( f2,f8)，而FB、FC、FD均小于F0.10( f2,f8)。當取F0.05( f2,f8)和F0.01( f2,f8)時，F(xiàn)A、FB、FC、FD均小于F0.05( f2,f8)和F0.01( f2,f8)時，說明因素A 的水平變化對實驗結(jié)果有一定影響，而因素B、C、D 的水平變化對實驗結(jié)果的影響不大。即在含硫酸鈰的磷酸-硫酸體系鋁合金陽極氧化工藝中，硫酸含量對氧化膜性能的影響顯著度高于硫酸、硫酸鈰含量和氧化電壓。方差分析結(jié)果與極差分析的結(jié)果一致。

表3 正交試驗方差分析F0.10( f2,f8) Table 3 Variance analysis of orthogonal test F0.10( f2,f8)

綜上所述，選用組合8 為最優(yōu)工藝，即：硫酸120 g/L，磷酸60 g/L，硫酸鈰0.4 g/L，氧化電壓22 V。此時氧化膜的粘結(jié)強度為25.52 MPa，耐堿滴時間為170 s，膜厚為49.2 μm。

2.2 性能表征

采用最佳工藝對鋁合金進行陽極氧化，并分析其形貌、組成和粘結(jié)性能。

2.2.1 形貌及成分

圖3是稀土改性磷酸-硫酸陽極氧化膜的微觀形貌。從圖3a可知，膜層表面由呈蜂窩狀均勻排列的孔洞組成，孔徑為50 ～ 70 nm，借助Image J 圖形處理軟件算得孔隙率約為30%。這有利于膠黏劑進入到多孔層中，增大與鋁合金表面的有效作用面積，從而提高鋁合金表面粘接強度。從圖3b可知，所得氧化膜厚度均勻，孔截面沒有分叉，說明氧化膜結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，可有效阻止腐蝕介質(zhì)與鋁基體接觸，起良好的保護作用，從而提高鋁合金的耐腐蝕性。

圖3 稀土改性磷酸-硫酸陽極氧化膜的微觀形貌 Figure 3 Micromorphology of rare-earth modified phosphoric-sulfuric acid anodic oxidation film

圖4為氧化膜的能譜圖。從圖4可知，氧化膜的主要成分為Al2O3，氧化膜表面不含稀土鈰。

圖4 陽極氧化膜的EDS 分析 Figure 4 Analysis for EDS of anodic oxidation film

2.2.2 粘結(jié)性能

稀土鈰改性磷酸-硫酸陽極氧化膜的粘結(jié)耐久性能見表4。

表4 粘接耐久性能試驗結(jié)果 Table 4 Results of adhesive durability test

從表4可知，隨時間延長，裂紋逐漸擴展，72 h之后裂紋擴展趨于平緩，168 h 后裂紋總擴展Δα 為4.56 mm。隨著裂紋的擴展并逐漸趨于穩(wěn)定，斷裂能也逐漸趨于穩(wěn)定，反映了粘接副斷裂所需的能量。根據(jù)式(1)可知，斷裂能隨裂紋擴展長度增大而減小。稀土鈰改性磷酸-硫酸陽極氧化膜經(jīng)168 h 濕熱試驗后，粘接副仍具有較高的斷裂能，說明其粘接耐久性較好。

2.2.3 稀土鈰的作用

從正交試驗可知，稀土鈰改性磷酸-硫酸陽極氧化膜的平均拉伸剪切強度為25.52 MPa，高于前期研究[4]中相同工藝下所得磷酸-硫酸陽極氧化膜(21.56 MPa)。圖5為稀土改性前后磷酸-硫酸陽極氧化膜在濕熱環(huán)境下暴露168 h 后的照片，試樣表面呈明顯的3 個區(qū)域：A 為楔子打入后至放入濕熱環(huán)境前的裂紋擴展區(qū)，B 為濕熱環(huán)境下的裂紋擴展區(qū)，C 為劈開試樣時的裂紋快速形成區(qū)。對比B 區(qū)可知，加入稀土改性后，陽極氧化膜在濕熱環(huán)境中的裂紋擴展明顯變小。

圖5 濕熱環(huán)境下暴露168 h 后試樣的破壞表面 Figure 5 Destructed interface of specimen exposed to hot and humid environment for 168 h

綜上可知，添加稀土硫酸鈰后，磷酸-硫酸陽極氧化膜的粘接性能有所提高。分析其原因可能為：稀土硫酸鈰起細化組織結(jié)構(gòu)和促進膜生長的作用。Ce3+對電解液中的其他離子和反應生成的熱量起彌散作用，使成膜效率、氧化膜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性以及厚度等明顯提高，膜層耐蝕性增強[6]；生成的氧化膜具有較高的孔隙率和較大的孔徑，有利于膠粘劑分子進入多孔層，增大有效結(jié)合面積，提高粘接強度。

3 結(jié)論

(1) 稀土改性磷酸-硫酸陽極氧化的最優(yōu)工藝是：硫酸120 g/L，磷酸60 g/L，硫酸鈰0.4 g/L，電壓22 V。

(2) 采用最優(yōu)工藝所得氧化膜的伸剪切強度為25.52 MPa，膜厚49.2 μm，膜表面由呈蜂窩狀均勻排列的孔洞組成，孔徑為50 ～ 70 nm，孔隙率約為30%，膜層粘接性能良好。

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[2]黃燕濱,仲流石,宋高偉,等.陽極氧化在鋁合金表面粘接技術中的應用綜述[J].裝備環(huán)境工程,2012,9 (3): 71-74.

[3]唐定驤,劉余九,張洪杰,等.稀土金屬材料[M].北京: 冶金工業(yè)出版社,2011.

[4]黃燕濱,仲流石.磷酸-硫酸陽極氧化對鋁合金表面粘結(jié)性能的影響[J].電鍍與涂飾,2013,32 (1): 32-36.

[5]任露泉.試驗優(yōu)化設計與分析[M].2 版.北京: 高等教育出版社,2003: 51-55.

[6]于興文,嚴川偉,曹楚南.LY12鋁合金陽極氧化稀土封孔工藝及性能的研究[J].電鍍與涂飾,2001,20 (5): l-4.