張 軍，李仁海，唐建興，李 晶，秦振寶，李紅芳

（中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900）

無鹵阻燃PBT共聚酯的制備及表征

張 軍，李仁海，唐建興，李 晶，秦振寶，李紅芳

（中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900）

采用PTA、BDO和阻燃劑三元共聚的方法合成得到了阻燃PBT共聚酯，研究表明阻燃劑降低了聚合反應(yīng)速度，隨阻燃劑含量的增加，影響程度加大；阻燃劑含量增加，共聚酯的極限氧指數(shù)提高，結(jié)晶性能下降，且隨阻燃劑含量的增加，熔點(diǎn)及其熔融焓以接近線性方式減少；熔融指數(shù)分析表明共聚酯的流動(dòng)性能有所降低。

阻燃 無鹵 PBT 共聚酯

聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）是一種重要的工程材料，廣泛應(yīng)用于電氣、電子、汽車配件、纖維等領(lǐng)域，上述大多數(shù)產(chǎn)品都要求具有阻燃性能［1］。目前實(shí)現(xiàn)阻燃的方法主要有共混法和共聚法兩種。共混法存在兩大缺點(diǎn)，一是由于阻燃劑分散不均勻，為達(dá)到所需的阻燃效果，需加大阻燃劑的添加量，而過多的阻燃劑添加會(huì)使得材料的力學(xué)性能下降；二是二次加工過程不可避免會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，也會(huì)影響材料的性能［1］。共聚法具有阻燃劑分散均勻、阻燃性能持久、材料性能均一、易于后道加工等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于紡絲和制膜等應(yīng)用領(lǐng)域。阻燃改性面臨的另一大問題是阻燃劑是否會(huì)產(chǎn)生有毒化合物。目前廣泛采用的含鹵阻燃劑，在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生有毒化合物，造成人員傷害，歐盟在2003年公布了WEEE和ROHS兩個(gè)指令，隨后各種環(huán)保法規(guī)陸續(xù)出臺(tái)，全球范圍內(nèi)電子電氣、信息及辦公家電等行業(yè)均開始要求材料無鹵化［1］。一些大型的電子、電氣生產(chǎn)商也制定了自己的無鹵化標(biāo)準(zhǔn)，而且含鹵阻燃產(chǎn)品在燃燒時(shí)，會(huì)產(chǎn)生含鹵的酸，對(duì)電氣產(chǎn)品產(chǎn)生強(qiáng)烈的腐蝕作用，造成二次損害。目前有較多的文獻(xiàn)報(bào)道了共混法無鹵阻燃PBT的開發(fā)［2－5］，也有一些文獻(xiàn)報(bào)道了共聚法制備無鹵阻燃PET的方法［6－9］，但共聚法制備無鹵阻燃PBT的報(bào)道較少。筆者采用三元共聚的方法制備得到了無鹵阻燃PBT共聚酯，并研究了阻燃劑含量對(duì)聚合反應(yīng)速度、阻燃性能、結(jié)晶性能及共聚酯流動(dòng)性能的影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

對(duì)苯二甲酸，工業(yè)級(jí)，中國(guó)石化儀征化纖PTA生產(chǎn)中心提供；

1，4－丁二醇、鈦酸四丁酯，中國(guó)石化儀征化纖PBT生產(chǎn)中心提供；

阻燃劑PE，實(shí)驗(yàn)室合成。

1.2 共聚酯的制備方法

聚合實(shí)驗(yàn)在2.5 L聚合小釜上進(jìn)行，首先依據(jù)實(shí)驗(yàn)配方將阻燃劑、對(duì)苯二甲酸、1，4－丁二醇及催化劑加入到聚合小釜中。采用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣，共進(jìn)行3次，打開熱油加熱爐，對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行升溫，控制一定的熱油溫度，在200～230℃范圍內(nèi)進(jìn)行常壓酯化反應(yīng)。根據(jù)精餾塔脫水柱的柱頂溫度控制酯化結(jié)束時(shí)間，當(dāng)柱頂溫度降低到87℃以下時(shí)，酯化反應(yīng)結(jié)束。關(guān)閉與脫水柱相連的閥門，打開真空泵，慢慢打開反應(yīng)釜與縮聚真空系統(tǒng)相連的閥門，在45 min內(nèi)建立高真空，在250～260℃下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，縮聚一定時(shí)間后，得到共聚酯的聚合樣品。

1.3 分析測(cè)試

1.3.1 特性粘數(shù)測(cè)試

特性粘數(shù)采用Viscotek公司的相對(duì)粘度儀Y-501進(jìn)行分析測(cè)試，即共聚酯試樣溶解于苯酚-四氯乙烷（質(zhì)量比3∶2），濃度約為0.005 g／m L，25℃下用烏氏粘度計(jì)測(cè)量流出時(shí)間，根據(jù)公式計(jì)算出特性粘數(shù)：

1.3.2 共聚酯的氧指數(shù)測(cè)試

氧指數(shù)采用SUGA公司的氧指數(shù)測(cè)試儀ON-1進(jìn)行測(cè)試，即將從反應(yīng)釜中拉出的約φ3 mm聚酯條，剪成長(zhǎng)約200 mm，垂直安裝在燃燒室內(nèi)的夾具上。參照GB／T2406.2-2009測(cè)試得到樣品的氧指數(shù)。

1.3.3 樣品結(jié)晶性能測(cè)試方法

樣品結(jié)晶性能采用差熱掃描儀（DSC）Perkin-Elmer DSC-7分析，測(cè)試過程中通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，流量為20 m L／m in，參比物為鋁坩鍋。測(cè)試前以銦和錫為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行溫度和熱量校正。共聚酯切片以10℃／m in速度從25℃升溫到260℃，得到共聚酯樣品的結(jié)晶熔點(diǎn)和熔融焓。

1.3.4 熔融指數(shù)測(cè)試

共聚酯的熔融指數(shù)采用承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司的XRL-400熔體流動(dòng)速率儀測(cè)試，即將儀器升溫到250℃，待溫度恒定后，加入并壓實(shí)樣品，在2.16 kg／cm2壓力下測(cè)試熔體流出速度，得到熔體質(zhì)量流動(dòng)速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑添加量對(duì)聚合過程的影響

試驗(yàn)考察了8個(gè)水平阻燃劑含量的聚合實(shí)驗(yàn)，聚合得到的樣品分別標(biāo)記為P1、P2、P3、P4、P5、P6、P7、P8，樣品中阻燃劑含量隨樣品序號(hào)增加而增加。所得共聚酯樣品按照特性粘數(shù)的測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果列于表1中。從表中數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)阻燃劑的添加量不大時(shí)，聚合得到共聚酯樣品（P1、P2、P3及P4）的特性粘數(shù)在0.95～0.98 dL／g之間，相差不大，說明在低阻燃劑含量的情況下，阻燃劑對(duì)聚合反應(yīng)影響不大。進(jìn)一步增加阻燃劑的含量，得到兩個(gè)共聚酯樣品（P5和P6）的特性粘數(shù)在0.83～0. 86 dL／g之間，說明在中等含量的情況，阻燃劑減慢了聚合反應(yīng)速度；P7及P8兩個(gè)樣品進(jìn)一步增大了阻燃劑含量，所得樣品的特性粘數(shù)更小，在0.60～0.64 dL／g之間，說明在高含量阻燃劑的情況下，阻燃劑對(duì)聚合反應(yīng)的影響更明顯。

表1 聚合樣品特性粘數(shù)

2.2 阻燃劑添加量對(duì)阻燃性能的影響

將聚合得到的不同阻燃劑含量的共聚酯樣品及空白PBT樣品進(jìn)行了氧指數(shù)測(cè)試，空白PBT樣品的極限氧指數(shù)值約為20，所有共聚阻燃樣品的極限氧指數(shù)值均大于20，表現(xiàn)出阻燃性能。圖1是聚合樣品極限氧指數(shù)與阻燃劑含量的關(guān)系，從圖中可以看出，隨阻燃劑含量的增加，氧指數(shù)增大，且在低濃度時(shí)增長(zhǎng)較快，高濃度時(shí)增速減慢。

圖1 聚合樣品極限氧指數(shù)與阻燃劑含量的關(guān)系

2.3 阻燃劑對(duì)聚合物結(jié)晶性能的影響

圖2是聚合樣品DSC分析第一條升溫線，從圖中可以看出，隨著阻燃劑含量的增加，聚合物的熔點(diǎn)不斷下降，且結(jié)晶熔融焓減少。當(dāng)阻燃劑與PTA比例小時(shí)（P1、P2、P3及P4），樣品在DSC升溫過程中，未出現(xiàn)升溫結(jié)晶峰，而阻燃劑與PTA比例大時(shí)（P5、P6及P7），均出現(xiàn)了升溫結(jié)晶峰，聚合物呈現(xiàn)出不同的結(jié)晶特征。所有的聚合樣品均在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近出現(xiàn)了一個(gè)吸熱峰。當(dāng)阻燃劑與PTA比例小時(shí)（P1、P2、P3及P4），此峰相對(duì)比較小，且峰溫度有增加趨勢(shì)；當(dāng)阻燃劑與PTA比例大時(shí)（P5、P6及P7），峰面積變大，且峰的溫度比上述4個(gè)樣品要低。此峰可能是聚合物在擠出造粒過程中，形成了一個(gè)亞穩(wěn)態(tài)構(gòu)型，當(dāng)DSC分析時(shí)，溫度升至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近，會(huì)發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)變，吸收熱量所致。

圖3是聚合樣品熔點(diǎn)隨阻燃劑含量變化曲線，從圖中可以看出，隨著阻燃劑與PTA質(zhì)量比的增加，聚合樣品的熔點(diǎn)降低，且以接近線性的方式減少。

圖4是聚合樣品結(jié)晶熔融焓隨阻燃劑含量的變化。從圖中可以看出，同樣聚合樣品的結(jié)晶熔融焓也隨著阻燃劑與PTA質(zhì)量比的增加而減少，且也以接近線性的方式減小。

圖2 聚合樣品DSC分析第一條升溫曲線

圖3 聚合樣品熔點(diǎn)與阻燃劑含量的關(guān)系

圖4 聚合樣品結(jié)晶熔融焓與阻燃劑含量的關(guān)系

阻燃劑與PTA的比例大的3個(gè)樣品（P5、P6及P7）均在DSC升溫過程中出現(xiàn)了結(jié)晶峰，將結(jié)晶峰溫度及結(jié)晶焓均列于表2中。從表中數(shù)據(jù)可以看出，結(jié)晶溫度隨著阻燃劑與PTA質(zhì)量比的增加而增加，結(jié)晶焓也呈現(xiàn)出同樣的規(guī)律，也隨著阻燃劑與PTA質(zhì)量比的增加而增加。

表2 聚合樣品結(jié)晶溫度及結(jié)晶焓

2.4 阻燃劑的添加量對(duì)熔融指數(shù)的影響

將聚合得到的共聚酯樣品進(jìn)行了熔融指數(shù)測(cè)試，所得結(jié)果列于表3中。圖5中繪出了共聚酯的熔融指數(shù)隨特性粘數(shù)的變化規(guī)律，同時(shí)與不同特性粘數(shù)的空白PBT熔融指數(shù)進(jìn)行了對(duì)比。從圖5中空白PBT的熔融指數(shù)隨特性粘數(shù)變化規(guī)律可以看出，特性粘數(shù)是影響熔融指數(shù)的重要因素，隨特性粘數(shù)的增加，熔融指數(shù)快速降低。在相同特性粘數(shù)的情況下，共聚酯的熔融指數(shù)均比空白PBT要低，說明阻燃劑的加入，影響了分子鏈的規(guī)整度，進(jìn)而影響了熔體的流動(dòng)。但與特性粘數(shù)相比，其影響性要小很多。對(duì)比表3中P1和P2兩個(gè)樣品，P2樣品的阻燃劑含量比P1大一倍，同時(shí)P2樣品的特性粘數(shù)也比P1稍大，但P2樣品的熔融指數(shù)只比P1樣品稍小，說明在低阻燃劑含量的情況下，阻燃劑含量對(duì)熔指的影響不大。對(duì)比P4、P5、P6 3個(gè)樣品，隨著序號(hào)的增加，阻燃劑含量增加，同時(shí)樣品的特性粘數(shù)降低，測(cè)試得到的熔融指數(shù)也在增加。與空白PBT熔融指數(shù)隨特性粘數(shù)變化規(guī)律對(duì)比可以看出，阻燃劑含量的增加對(duì)熔融指數(shù)變化貢獻(xiàn)不大。

表3 阻燃共聚酯樣品熔融指數(shù)

圖5 熔融指數(shù)隨特性粘數(shù)的變化

3 結(jié) 論

a）采用三元共聚的方法可以制得阻燃PBT共聚酯；

b）阻燃劑對(duì)共聚反應(yīng)速度有一定的影響，低阻燃劑含量的情況下，阻燃劑影響不大，而在高含量情況下，影響較大；

c）阻燃劑含量影響共聚酯的結(jié)晶性能，隨阻燃劑含量的增加，結(jié)晶熔點(diǎn)及熔融焓隨阻燃劑含量的增加以接近線性的方式減?。还簿埘悠冯S阻燃劑含量的增加，氧指數(shù)增大，阻燃性能增加，且在低濃度時(shí)增長(zhǎng)較快，高濃度時(shí)增速減慢；

d）在相同特性粘數(shù)情況下，阻燃共聚酯的熔融指數(shù)要小于空白PBT，阻燃劑含量對(duì)聚合樣品熔融指數(shù)影響較小，特性粘數(shù)是影響熔融指數(shù)的主要因素，隨特性粘數(shù)的降低，熔融指數(shù)增大。

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Preparation and characterization of halogen-free flam e reatarding PBT copolyester

Zhang Jun，Li Renhai，Tang Jianxin，Li Jing，Li Hongfang

（Sinopec Yizheng Chemical Fibre Co．Ltd．，Yizheng Jiangsu 211900，China）

In this work flame retarding PBT copolyester has been prepared via copolymerization of PTA，BDO and flame retardant.It is found that the flame retardant reduces the polymerization rate and its effect increases with the content of the additive.The DSC analysis of copolyester samples shows that the melting temperature and heat reduce lineally with the content of the flame retardant and the limited oxygen index of copolyester increases with the concentration of flame retardant.The analysis data shows the melt flow index of copolyester is lower than the blank PBT with same intrinsic viscosity.

Halogen-free；flame retardant；PBT；copolyester

TQ323.41

A

1006-334X（2013）02-0009-04

2013－02－22；

2013－05－02

張軍（1967—），江蘇江都人，教授級(jí)高級(jí)工程師，主要從事高分子聚合研究工作。