徐建林， 郭 強， 高 威， 康 昭， 席國強， 張 亮

（1.蘭州理工大學甘肅省有色金屬新材料省部共建國家重點實驗室，蘭州730050;2.蘭州理工大學溫州泵閥工程研究院，浙江溫州325105;3.北京航空材料研究院，北京 100095）

金屬銻（Sb）是一種稀有金屬，其位于化學周期表的第V主族，處于金屬和非金屬之間，其化合物具有多種屬性，在工業(yè)領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用。銻及其化合物主要用于生產(chǎn)阻燃劑、催化劑、潤滑材料、半導體材料和光學材料等方面［1～5］。世界主要國家對銻的需求量都很大，我國銻礦資源豐富，銻產(chǎn)品的產(chǎn)量多年來穩(wěn)居世界首位，但是，我國銻產(chǎn)品主要以初級產(chǎn)品為主，深加工產(chǎn)品較少［6］。為確保我國的銻產(chǎn)業(yè)健康、持續(xù)、穩(wěn)定的發(fā)展，應(yīng)該加大科技投入，大力開發(fā)市場競爭力強、前景好、科技含量高、附加值高的銻的深加工產(chǎn)品，逐步占領(lǐng)市場，形成一批新的材料和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)及拓展其相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域，最終改變我國銻業(yè)以初級產(chǎn)品為主的粗放型結(jié)構(gòu)，變資源優(yōu)勢為產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢，實現(xiàn)經(jīng)濟的穩(wěn)步、快速發(fā)展。

納米材料具有大的比表面積、高擴散性、易燒結(jié)性和降低熔點等特性，因此以納米材料為基礎(chǔ)制備的新型潤滑材料應(yīng)用于摩擦系統(tǒng)中，將以不同于傳統(tǒng)添加劑的作用方式起到減摩抗磨作用［7，8］。銻有著優(yōu)秀的極壓、抗磨性能，有著潛在的開發(fā)前景和應(yīng)用價值，因此，開展納米銻粉制備技術(shù)的相關(guān)研究，對銻的深加工及應(yīng)用有著積極作用［9］。

機械球磨法是一種制備納米粉體材料的有效方法，主要應(yīng)用于制備不互溶合金、非晶材料、納米晶材料等［10］，有研究用添加表面活性劑的球磨法用于制備硬質(zhì)合金和水泥礦石等材料［11，12］。而球磨法制備銻單質(zhì)粉末的研究還未見報道。本工作采用不同的球磨介質(zhì)，以機械球磨法制備納米銻粉，并采用XRD，TEM，F(xiàn)T-IR紅外光譜對粉末進行了結(jié)構(gòu)表征、粒徑和形貌分析，研究不同球磨介質(zhì)對球磨法制備納米銻粉的影響。

1 實驗

1.1 實驗原料及設(shè)備

實驗采用60目銻粉（平均粒徑250μm，純度≥99.9%）為原料。球磨機為QM-1SP4行星球磨機，球磨罐為不銹鋼材質(zhì)，使用GGr15材質(zhì)磨球，并采用直徑分別為6mm，10mm，20mm的3種磨球混合搭配的方式，個數(shù)比例為20∶10∶1。試劑材料有OP-10、十二烷基硫酸鈉（SDS），均為分析純，實驗用水為一次蒸餾水。

1.2 實驗步驟

將5g銻粉原料放入不銹鋼球磨罐中，加入球磨球，球料比為40∶1，以150r/min轉(zhuǎn)速球磨18h。其中1號樣品為單一銻粉干法球磨，2號樣品為銻粉加5mL蒸餾水濕磨，3號樣品為銻粉加5mL蒸餾水和1mLOP-10濕磨，4號樣品為銻粉加5mL蒸餾水和0.1g十二烷基硫酸鈉（SDS）濕磨。四種實驗制備出的樣品編號分別為1，2，3，4號。

1.3 樣品檢測及設(shè)備

用D/Max-2400型X射線衍射儀對制備的粉末進行物相分析，采用Cu激發(fā)源（λ=0.154187nm），石墨單色器，操作電壓和電流分別為40kV和100mA，掃描速度為5°/min;將所制備的粉末用無水乙醇稀釋，并經(jīng)超聲波超聲振蕩30min，然后滴在噴有無定型石墨的銅網(wǎng)上，待晾干后用JEM-1200EX型透射電鏡觀察粒子形貌、粒徑大小尺寸及團聚狀況;采用KBr壓片技術(shù)，利用 Nexus670型傅立葉變換紅外光譜儀，測定樣品的紅外吸收光譜。采用Malvern 2000型激光粒度分析儀測定球磨原料的粒度分布范圍。

2 試驗結(jié)果

2.1 樣品物相分析

圖1所示為150r/min轉(zhuǎn)速球磨18h條件下，不同球磨介質(zhì)時所制備的銻粉及所用銻粉原料的X射線衍射譜圖。譜線1為1號樣品的XRD譜圖，在衍射角 2θ=28.6°，40.0°，42.0°處均顯示出較強的衍射峰，分別對應(yīng)于六方晶格金屬銻的（012），（104），（110）晶面，但在 2θ=27.7°，32.1°，46.0°，54.5°處衍射峰分別對應(yīng)于立方體相 Sb2O3的（222），（400），（440），（622）晶面，表明1 號樣品有部分銻粉被氧化。譜線2，3，4分別為2，3，4號銻粉樣品的XRD譜圖，譜線5為所用銻粉原料的XRD譜圖。4 條譜線均在 2θ=28.6°，40.0°，42.0°處顯示出較強的六方晶格金屬銻的衍射峰，其余各峰所對應(yīng)也完全為金屬銻的衍射峰，表明4種樣品均為金屬銻粉，無氧化現(xiàn)象。與5號原料XRD圖相比，1，2，3，4號樣品的XRD圖中均發(fā)生了衍射峰明顯寬化，表明球磨后樣品晶粒尺寸變小，球磨中伴隨有機械力化學效應(yīng)發(fā)生。球磨后樣品產(chǎn)生大量晶格缺陷，發(fā)生晶格畸變，減小了其有序化程度，結(jié)晶度有所降低。

2.2 樣品形貌及粒徑分布

圖2所示為原料銻粉的粒徑分布圖，由Malvern 2000型激光粒度分析儀測得。由圖可看出，原料粒徑分布較為均勻，顆粒大小在100～300μm。

圖3a，b，c 所示分別為 2，3，4 號樣品的 TEM 照片，圖3d，e，f所示分別為 2，3，4 號樣品的粒徑分布圖。2號樣品的TEM照片表明制備出的銻顆粒呈類球狀，但分散不均勻，其粒度分布圖顯示粒徑分布在5～40nm，平均粒徑尺寸約為30nm;3號樣品的TEM照片表明制備出的銻顆粒形狀不規(guī)則，且銻顆粒的分散性較好，粒徑分布圖顯示粒徑分布較均勻，粒徑分布在10～40nm，平均粒徑尺寸約為20nm;4號樣品的TEM照片表明制備出的銻顆粒呈不規(guī)則的多邊形，但其粒徑分布圖中粒徑范圍較寬，顆粒大小不一，有些顆粒粒徑超過100nm，有些粒徑則小到10nm。

2.3 樣品紅外光譜

圖4所示為各種球磨介質(zhì)以及采用不同的球磨介質(zhì)制備的銻粉的紅外吸收光譜圖。

圖4a所示為水的紅外吸收光譜圖。水的紅外吸收特征峰有兩個，即3400 cm-1處的羥基伸縮振動吸收峰和1600 cm-1處的H—O—H彎曲振動吸收峰。圖4b所示為以蒸餾水為球磨介質(zhì)采用濕磨法制備的2號銻粉樣品的紅外吸收光譜，譜線在1623.30 cm-1處有特征吸收峰，該譜線中水在3400 cm-1處的羥基伸縮振動吸收峰消失，而在1600 cm-1左右的H—O—H彎曲振動吸收峰還存在，表明銻粉表面化學吸附了水，因此改變了水的紅外吸收光譜。

圖4c所示為OP-10的紅外吸收光譜圖。OP-10是一種非離子型表面活性劑，其膠團結(jié)構(gòu)為:內(nèi)核由具有疏水性的長鏈烷基組成，外殼由柔順的聚氧乙烯鏈及醚鍵構(gòu)成。從圖4c中可以看出，譜線中的特征吸收峰主要為:3430cm-1處為羥基伸縮振動吸收峰;2929cm-1處為長鏈烷基振動吸收峰;1640 cm-1處為苯環(huán)振動吸收峰;1100cm-1處為醚鍵振動吸收峰。圖4d所示為以蒸餾水和OP-10為球磨介質(zhì)采用濕磨法制備的3號銻粉樣品的紅外吸收光譜。譜線在 2885.87 cm-1，2829.03 cm-1，1629.19cm-1，1568.93 cm-1，1506.80 cm-1處有明顯的特征吸收峰。該光譜與OP-10的紅外光譜進行對比，發(fā)現(xiàn)3號銻粉樣品表面有長鏈烷基、苯環(huán)的吸附存在，但是強度變?nèi)醪⑶野l(fā)生了漂移現(xiàn)象，表明OP-10也在銻粉表面進行了吸附。

圖4所示為十二烷基硫酸鈉水溶液的紅外吸收光譜圖。十二烷基硫酸鈉結(jié)構(gòu)式為CH3（CH2）11OSO3Na，其紅外吸收光譜主要有六個特征吸收峰，其中位于2957.82 cm-1的譜峰歸屬于甲基的反對稱伸縮振動峰，位于2919.57 cm-1的譜峰歸屬于亞甲基的不對稱伸縮振動峰，位于2851.27 cm-1的譜峰歸屬于亞甲基的對稱伸縮振動吸收峰，位于1469.33 cm-1的譜峰對應(yīng)于亞甲基變形振動吸收峰，位于1082.36 cm-1和722.67 cm-1處的譜峰歸度出現(xiàn)了減弱現(xiàn)象。

圖3 不同球磨介質(zhì)下銻試樣的透射電鏡照片及粒度分布圖Fig.3 TEM images and size distributions of Sb samples prepared with different mediums

3 分析與討論

表面活性劑在球磨過程中的作用機理非常復(fù)雜，大量的研究表明其較為合理的作用機理是“吸附降低硬度”［13］，表面活性劑吸附在顆粒表面可降低顆粒的表面能或者在顆粒近表面層引起晶格的位錯遷移，使之容易產(chǎn)生點或線缺陷，從而降低顆粒的強度和硬度。同時，表面活性劑滲入到顆粒產(chǎn)生的裂紋中，起到隔絕作用，阻止新生裂紋的閉合，促進裂紋擴展，引起顆粒細化。當前研究主要圍繞著表面活性劑的物理作用，而其通過對球磨試樣的化學反應(yīng)來促進納米顆粒的形成機理還處于探索階段。

從試驗及其結(jié)果可看出，不同類型的球磨介質(zhì)對球磨法制備銻粉的物相及形態(tài)有著重要影響，其產(chǎn)生原因主要是銻粉在球磨過程中與球磨介質(zhì)的相互作用有著密切的聯(lián)系。

圖4 各種球磨介質(zhì)及銻樣品的紅外吸收光譜Fig.4 FT-IR spectra of milling mediums and Sb powder samples（a）FT-IR spectra of H2O;（b）FT-IR spectra of Sb sample prepared with distilled water;（c）FT-IR spectra of OP-10;（d）FT-IR spectra of Sb sample prepared with distilled water and OP-10;（e）FT-IR spectra of SDS;（f）FT-IR spectra of Sb sample prepared with distilled water and SDS

銻是一種性質(zhì)比較穩(wěn)定的化學元素，在一般條件下它不會發(fā)生氧化現(xiàn)象［14］。當采用機械球磨法制備銻粉時，磨球?qū)︿R粉原料進行強烈的撞擊、研磨和攪拌，把銻原料粉碎成更加細小的粉末。在銻粉的細化過程中，銻顆粒表面不斷產(chǎn)生新鮮的原子面，這些新鮮原子面在球磨狀態(tài)下具有大量不飽和懸空鍵和高的表面活性，很容易與空氣中的氧發(fā)生氧化現(xiàn)象。當采用干磨法球磨時，由于銻顆粒表面產(chǎn)生的新鮮原子面直接與空氣接觸，因此1號銻樣品發(fā)生了部分氧化現(xiàn)象（如圖1所示）。如果在球磨過程中，細化的銻顆粒表面被其他介質(zhì)所包覆，以此來隔絕空氣，同時降低銻顆粒的表面活性，從而避免了銻粉的氧化現(xiàn)象。2，3，4號銻樣品就是通過添加液體球磨介質(zhì)來實現(xiàn)顆粒表面的包覆，制備出無氧化的銻粉末（如圖1所示）。

2號樣品是采用蒸餾水為球磨介質(zhì)制備出的銻粉末。在球磨過程中，銻只是在純機械驅(qū)動作用下發(fā)生的結(jié)構(gòu)演變，球磨得到的銻粉粒徑變小，比表面積加大，表面含有大量的不飽和懸空鍵，具有高的表面活性。當加入水時，水很容易在細小的銻顆粒表面進行吸附。研究表明，水在金屬表面的吸附能約在 60kJ/mol左右［15，16］，因此，在球磨過程中水比較容易吸附在細小的銻顆粒表面。通常，水分子通過其結(jié)構(gòu)中的氧與金屬表面原子成鍵，以頂位吸附的方式存在，這種吸附方式相對最穩(wěn)定。同時，水在金屬表面的吸附構(gòu)型是傾斜的［15-18］。這種吸附方式，使水的—OH基團與細小的銻顆粒產(chǎn)生羥基氫鍵作用，當銻顆粒與水結(jié)合時，使水的羥基伸縮振動吸收峰消失（如圖4a和圖4b所示）。當水吸附在銻顆粒表面時，對銻顆粒形成了有效包覆，可防止銻粉的氧化（如圖1所示）;此外，水吸附在銻顆粒表面可降低銻顆粒的表面能，減低了粉碎銻顆粒所需的外力，因此，水的存在有利于銻粉的細化，可制備出納米銻粉（如圖3a所示）。但是，水不能像高分子聚合物具有空間位阻效應(yīng)，因此，銻粉雖然能夠得到充分的攪拌、摩擦和在剪切力作用下粉碎，使粒徑變小，但是無法保證顆粒之間的分散性，圖3a也表明銻顆粒的分散性不理想。

3號樣品是采用蒸餾水和OP-10作為球磨介質(zhì)制備出的納米銻粉。銻的結(jié)合鍵形式為共價鍵和分子鍵［14］，OP-10則是一種非離子型表面活性劑。在球磨環(huán)境下，OP-10具有極性鍵的烷基疏水鏈與銻顆粒表面發(fā)生作用，形成共價鍵形式的化學吸附結(jié)合，長鏈烷基吸收峰發(fā)生漂移。但長鏈烷基各基團之間具有相互的抑制作用，C—H伸縮振動受到抑制，特征吸收峰強度減弱。OP-10中的聚氧乙烯鏈及醚鍵在納米銻粉表面向外伸展，高能量的球磨環(huán)境下，醚鍵消失斷裂。故圖4d中與圖4c相比時，1100 cm-1處醚鍵吸收峰消失。羥基中的氫氧鍵也發(fā)生破壞，3438.71 cm-1處羥基吸收峰消失。OP-10中具有疏水性的長鏈烷基吸附在銻顆粒表面，具有親水性的聚氧乙烯鏈在顆粒外層包覆，并伸向液體介質(zhì)蒸餾水中，形成較大的空間位阻，既能夠使銻顆粒之間得到充分的攪拌、摩擦和剪切力作用導致粒徑減小，又能夠滲入新生裂紋中阻止裂紋閉合，有效防止銻顆粒的相互接近，提高了銻顆粒的穩(wěn)定性和分散性。從而得到如圖3b所示分散好，粒徑小的納米銻粉。

十二烷基硫酸鈉（SDS）為陰離子型表面活性劑，而銻的結(jié)合鍵形式為共價鍵和分子鍵。球磨環(huán)境下，當SDS中具有疏水性的硫酸鹽型基團與納米銻粉接觸時，由于離子鍵和共價鍵的差別，不能形成牢固有效的結(jié)合鍵。而且SDS中同種電荷之間具有排斥力，故硫酸鹽型基團在銻粉表面的吸附并不理想。所以圖4f中741.71 cm-1處的特征吸收峰強度較弱并較圖4e中的硫酸鹽型基團吸收峰發(fā)生漂移。此外，SDS為線性表面活性劑，分子鏈較短，在銻粉表面形成的有機分子層比較薄，空間位阻效應(yīng)比較小。同電荷的排斥作用和小的空間位阻效應(yīng)使得銻顆粒之間的攪拌、摩擦和剪切力作用不能充分、均勻。但粒徑變小到納米級別后，空間位阻效應(yīng)起到了防止銻粉顆粒的相互粘連和團聚的作用。故圖3cTEM照片所示銻粉的顆粒大小不一，但分散均勻。

在150r/min球磨轉(zhuǎn)速下球磨18h條件下，以蒸餾水和OP-10作為球磨介質(zhì)濕磨所制備出的銻顆粒為納米金屬銻粉，且粒徑最小，分散性最好。故最佳球磨介質(zhì)為銻粉加蒸餾水和OP-10。

4 結(jié)論

（1）150r/min轉(zhuǎn)速下，以250μm大小的銻粉為原料，采用機械球磨干磨法，制備出的銻粉中會伴有部分銻粉氧化現(xiàn)象，而濕磨法可制備出銻粉。

（2）濕磨法中，不同的球磨介質(zhì)對機械球磨中納米銻粉的粒徑大小及分布有明顯的影響。以水為球磨介質(zhì)時，可制備出分散性不佳的納米銻粉;以水和SDS為球磨介質(zhì)時，制備不出粒徑均勻的納米銻粉;以蒸餾水和OP-10為球磨介質(zhì)時，可制備出分散性好、粒徑分布均勻、平均粒徑約為20nm的納米銻粉。

（3）在機械球磨中，蒸餾水、SDS和OP-10均可與銻粉發(fā)生吸附，但吸附效果不同。三種球磨介質(zhì)均可防止銻粉的氧化。蒸餾水可以使銻粉細化，但無空間位阻效應(yīng);SDS具有小的空間位阻效應(yīng)，而OP-10的空間位阻效應(yīng)比較大，可有效地防止納米銻顆粒的團聚。

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