楊祎諾， 尹洪峰， 劉百寬， 袁蝴蝶， 賈 換

(西安建筑科技大學(xué) 材料與礦資學(xué)院，西安710055)

Ti3SiC2材料既有金屬的特性，又具有陶瓷材料的性能，在常溫下有很好的導(dǎo)熱性能和導(dǎo)電性能，在高溫下具有塑性，同時(shí)，有高的屈服強(qiáng)度，高熔點(diǎn)、高熱穩(wěn)定性。作為高溫結(jié)構(gòu)材料，其抗高溫氧化性引起了研究者的關(guān)注。近年來，為了提高其綜合性能，關(guān)于Ti3SiC2復(fù)合材料的研究逐漸增多，主要的研究體 系 有 SiC/Ti3SiC2，TiC/Ti3SiC2，Al2O3/Ti3SiC2等［1 ～7］。

碳化鉭是一種杰出的過渡金屬碳化物，具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，熔點(diǎn)高達(dá)3880 ～4000℃。目前，TaC 更多地應(yīng)用于耐燒蝕涂層領(lǐng)域，許多研究者通過TaC 改性C/C 復(fù)合材料基體或涂覆TaC 涂層提高C/C 復(fù)合材料的高溫抗氧化性能［8～10］。本工作采用反應(yīng)熱壓燒結(jié)法制備含有20% TaC/Ti3SiC2材料，并對其致密度、力學(xué)性能及抗氧化性能進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)過程

以Ti 粉、SiC 粉、石墨和TaC 粉為原料，采用反應(yīng)熱壓燒結(jié)法制備了含20%TaC(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的TaC/Ti3SiC2材料。將Ti 粉、SiC 粉、石墨和TaC粉按質(zhì)量比11.8∶3.2∶1.0∶4.0 進(jìn)行配料，將粉料在行星式球磨機(jī)中濕混4 h，干燥后置于石墨磨具內(nèi)進(jìn)行熱壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度分別為1500℃，1550℃，1600℃，升溫速率為10℃/min，熱壓壓力為25 MPa，保溫時(shí)間為3 h，氣氛條件為真空。

氧化性試樣為4 mm ×4 mm ×10 mm 塊體，表面最終用800#SiC 砂紙研磨，在酒精中以超聲波方法清洗。熱重分析在TGA-16-20P 熱重分析儀中進(jìn)行，以10℃/min 升溫至預(yù)定溫度保溫20 h ，以獲得不同溫度下氧化增重隨時(shí)間變化的曲線。

采用阿基米德法測試試樣的顯氣孔率和體積密度。試樣物相組成采用日本理學(xué)DMAX-2400 型轉(zhuǎn)靶X-ray 衍射儀測定。利用VEGA3 TESCAN 型掃描電鏡觀察試樣的顯微結(jié)構(gòu)。彎曲強(qiáng)度和斷裂韌度在DWD-5 微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，采用三點(diǎn)彎曲法測定試樣的彎曲強(qiáng)度，單邊切口梁法測定試樣的斷裂韌度。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱壓溫度對20%TaC/ Ti3SiC2 相組成和致密度的影響

圖1 為不同熱壓溫度燒結(jié)后20%TaC/Ti3SiC2試樣的XRD 圖譜。從圖中可以看出，試樣的主晶相為Ti3SiC2相，同時(shí)還有少量的TiC 相生成。隨著熱壓溫度的升高，Ti3SiC2的主峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng);TiC 與TaC 產(chǎn)生固溶現(xiàn)象，生成TaTiC2固溶體，該固溶體主峰位置與TiC 主峰重合，故TiC 峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。

圖1 不同熱壓溫度燒結(jié)后試樣的X 射線譜Fig.1 XRD patterns of the samples hot pressed at different temperatures

表1 20%TaC/Ti3SiC2 的體積密度和顯氣孔率Table 1 Volume density and apparent porosity of 20%TaC/Ti3SiC2

表1 給出了不同熱壓溫度下20%TaC/Ti3SiC2試樣的體積密度和顯氣孔率?？梢婋S著熱壓溫度的升高，體積密度逐漸增大，顯氣孔率逐漸減小。根據(jù)混合法則計(jì)算得到的理論密度為5.24 g/cm3，而實(shí)際測得的體積密度均大于該理論密度，主要有三方面原因:1)熱壓溫度的升高有利于促進(jìn)材料致密化;2)在熱壓過程中出現(xiàn)固溶現(xiàn)象，固溶體TaTiC2主要分布在層狀結(jié)構(gòu)Ti3SiC2周圍，以小顆粒形式存在，大大減小Ti3SiC2之間的間隙，提高致密度;3)由于存在TiC 相，并且其理論密度高于Ti3SiC2的理論密度，故對材料體積密度的增大有貢獻(xiàn)。

圖2 為不同熱壓溫度下試樣的斷口形貌。從圖2 中可看到，主晶相為層狀結(jié)構(gòu)的Ti3SiC2晶粒，顆粒狀物質(zhì)為TaTiC2固溶體，同時(shí)含有一部分小顆粒狀的Ti3SiC2，與Ti3SiC2相伴生成的TiC 小晶粒一部分鑲嵌在層狀結(jié)構(gòu)中，另一部分包含在小顆粒狀Ti3SiC2中。層狀結(jié)構(gòu)的晶粒尺寸較大，相互交錯，其斷裂方式主要為穿晶斷裂，而顆粒狀結(jié)構(gòu)的晶粒尺寸較小，其斷裂方式主要為顆粒拔出和沿晶斷裂。圖2(a)為熱壓溫度為1500℃的試樣斷口形貌圖，根據(jù)能譜分析，圖中A 點(diǎn)處為固溶體TaTiC2。在圖2(b)中明顯可觀察到層狀結(jié)構(gòu)的Ti3SiC2晶粒的彎折，通過晶粒的扭曲變形，可以緩解應(yīng)力集中。由圖2(c)中可見TiC 顆粒被拔出后在層狀Ti3SiC2顆粒上留下許多圓形凹坑，由于顆粒拔出過程消耗能量，從而對韌化有貢獻(xiàn)。同時(shí)層狀結(jié)構(gòu)能促使裂紋的偏轉(zhuǎn)，顆粒鑲嵌在其中能阻礙基體內(nèi)的位錯滑移，從而達(dá)到強(qiáng)化增韌的效果。

圖2 不同熱壓溫度下20%TaC/Ti3SiC2 試樣斷口形貌圖(a)1500℃;(b)1550℃;(c)1600℃;(d)A 點(diǎn)能譜分析Fig.2 Fracture morphology of 20%TaC/Ti3SiC2 at different temperatures(a)sample at 1500℃;(b)sample at 1550℃;(c)sample at 1600℃;(d)EDS of point A

2.2 熱壓溫度對20%TaC/Ti3SiC2 力學(xué)性能的影響

表2 熱壓溫度對20%TaC/Ti3SiC2 力學(xué)性能的影響Table 2 Effect of hot pressing temperature on the mechanical properties of 20%TaC/Ti3SiC2

由表2 可見隨著熱壓溫度的升高，試樣的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌度逐漸增大。由于升高熱壓溫度有利于促進(jìn)材料致密化，從而有利于提高材料的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌度。此外，隨著熱壓溫度的升高，顆粒狀Ti3SiC2逐漸長大，層狀Ti3SiC2大晶粒增多，這樣材料容易發(fā)生晶面滑移和晶粒彎折，這些均有利于斷裂韌性的提高［2］。

圖3 各試樣在不同溫度下氧化20 h 后的增重百分比Fig.3 Mass gain per cent of different samples oxidized at 1100 －1500℃for 20 h

2.3 恒溫氧化行為

與本課題組之前所做的20%SiC/Ti3SiC2材料抗氧化性實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比［11］，得到圖3，即20% TaC/Ti3SiC2試樣與20% SiC/Ti3SiC2試樣和純Ti3SiC2試樣在不同溫度下氧化20 h 后增重百分比對比圖。從圖中可以明顯地看到，隨著氧化溫度的升高，三組試樣在氧化20 h 后的質(zhì)量百分比均有所增大，溫度越高，氧化速率越快，質(zhì)量增加的越多。另外，也可清楚地看到三組試樣中，20% TaC/Ti3SiC2試樣的增重遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其他兩組試樣，即該材料的抗氧化性能明顯優(yōu)于其他兩種材料，并且氧化溫度越高，這種作用愈明顯。

圖4 為20%TaC/Ti3SiC2和20%SiC/Ti3SiC2試樣在1300℃氧化后氧化層SEM 圖。從圖4 中可以看到20% TaC/Ti3SiC2試樣氧化層厚度約為50 μm，20% SiC/Ti3SiC2試樣氧化層厚度約為229.7 μm。這直觀地說明了20%TaC/Ti3SiC2材料的抗氧化性能優(yōu)于20% SiC/Ti3SiC2材料。

圖4 20%TaC/Ti3SiC2和20%SiC/Ti3SiC2試樣在1300°C氧氣后氧化層SEM圖（a）20%TaC/Ti3SiC2（b）20%SiC/Ti3SiC2Fig.4 SEM of 20%TaC/Ti3SiC2 and 20%SiC/Ti3SiC2 oxidized at 1300° （a）20%TaC/Ti3SiC2（b）20%SiC/Ti3SiC2

圖5 20%SiC、Ti3SiC2試樣在1300°C氧氣后表面形貌Fig.5 SEm images of 20% SiC/Ti3SiC2 oxidized at 1300°C

圖5 為20% SiC/Ti3SiC2試樣在1300℃氧化后表面形貌圖。從圖中可以看到，在1300℃氧化后，20%SiC/Ti3SiC2試樣表面的蜂窩狀結(jié)構(gòu)明顯，與圖7(c)中在1300℃氧化后的20%TaC/Ti3SiC2試樣表面相比，孔洞較大，氧化層的致密度較低，O2易通過氧化層將Ti3SiC2基體氧化。因此，20%TaC/Ti3SiC2材料的抗氧化性能優(yōu)于 20%SiC/Ti3SiC2材料。

2.4 氧化后相組成分析

對氧化后的試樣進(jìn)行相組成分析，圖6 為20%TaC/Ti3SiC2試樣在不同溫度下氧化后的XRD 圖譜。從圖中可以清楚看到，從1100 ～1400℃，主晶相為Ti3SiC2，其中含有少量的TiO2，隨著氧化溫度的升高，Ti3SiC2的主峰強(qiáng)度逐漸減弱，到1500℃時(shí)消失，即Ti3SiC2被完全氧化;而TiO2的主峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，到1500℃時(shí)還出現(xiàn)少量SiO2。1100 ～1400℃試樣的氧化層很薄，主要為Ti3SiC2的氧化，加入的TaC，產(chǎn)生的氧化物為Ta2O5，據(jù)李國棟等研究結(jié)果表明，TaC 在900℃時(shí)已經(jīng)被完全氧化為Ta2O5，Ta2O5在1500℃時(shí)會產(chǎn)生部分液相［12］。由于在XRD 圖譜中未發(fā)現(xiàn)有該物相，而根據(jù)圖8 中的對顆粒的能譜分析，主峰為Ti，Ta 和O，推測在低于1500℃時(shí)，Ta2O5與TiO2共熔產(chǎn)生液相。

圖6 20%TaC/Ti3SiC2 試樣在不同溫度下氧化后的XRD 圖譜Fig.6 XRD patterns of 20%TaC/ Ti3SiC2 at different oxidation temperatures

2.5 氧化層顯微結(jié)構(gòu)分析

圖7 為20%TaC/Ti3SiC2試樣在不同溫度下氧化20 h 后的表面形貌。從圖中可以看到，氧化溫度為1100℃時(shí)，試樣表面由尺寸不一的顆粒組成，并且存在較大空隙。隨著溫度的升高，顆粒繼續(xù)被氧化，大顆粒表面出現(xiàn)少量液相并團(tuán)聚在一起，小顆粒逐漸長大，顆粒間空隙逐漸變小。氧化溫度達(dá)到1400℃時(shí)，產(chǎn)生大量液相，空隙明顯減少，這種現(xiàn)象很好地說明了該物質(zhì)具有更好的抗氧化性能，并且與之前的推測:在低于1500℃時(shí)，Ta2O5與TiO2已共熔產(chǎn)生液相一致。在1500℃時(shí)，試樣沒有保持完整性，故在此不分析。

圖8 為20%TaC/Ti3SiC2試樣在1400℃氧化后氧化層的能譜分析。通過該分析可以看出氧化層分為兩層，外層氧化物主要為TiO2，內(nèi)層氧化物主要為TiO2、SiO2及TiO2與Ta2O5的共熔物，由于內(nèi)層中產(chǎn)生液相，使顆粒間空隙減小，形成較為致密的氧化層，從而阻礙O 進(jìn)一步氧化Ti3SiC2，提高抗氧化性能。

圖7 20%TaC/Ti3SiC2在不同溫度下氧化后表面形貌Fig.7 SEM images of 20% TaC/Ti3SiC2 at different oxidation temperatures （a）1100°C（b）1200°C（c）1300°C（d）1400°C

圖8 20%TaC/Ti3SiC2試樣在1400°C氧化后氧化層能譜分析Fig.8 EDS 偶發(fā)20%TaC/Ti3SiC2 oxidized at 1400°C

3 結(jié)論

(1)采用反應(yīng)熱壓燒結(jié)法制備了20% TaC/Ti3SiC2材料。隨著熱壓溫度的升高，該材料的致密度、彎曲強(qiáng)度和斷裂韌度有所提高。

(2)20% TaC/Ti3SiC2材料抗氧化性能優(yōu)于純Ti3SiC2材料和20%SiC/Ti3SiC2材料。

(3)20%TaC/Ti3SiC2材料形成的氧化層分為兩層，外層氧化物主要為TiO2，內(nèi)層氧化物主要為TiO2、SiO2及TiO2與Ta2O5的共熔物。

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