姜憲娟 楊培勤 王克剛 許宏民 劉 勝 陶 琳 王 樂 吳雪英

(1.淄博出入境檢驗檢疫局 山東淄博 255031;2.中國檢驗認(rèn)證集團(tuán)廣西有限公司)

1 前言

工業(yè)亞磷酸是一種腐蝕性危險化學(xué)品，根據(jù)《危險化學(xué)品安全管理條例》(國務(wù)院591號令)規(guī)定，檢驗檢疫部門負(fù)責(zé)對進(jìn)出口危險化學(xué)品的品質(zhì)實施檢驗。工業(yè)亞磷酸中的氯離子和硫酸根離子含量直接影響產(chǎn)品的品質(zhì)。工業(yè)亞磷酸標(biāo)準(zhǔn)(HG/T2520－2006)中規(guī)定采用氯化銀和硫酸鋇目視比濁法分別測定氯離子和硫酸根離子含量，但是采用目視比濁法無法得到準(zhǔn)確的離子濃度，不利于指導(dǎo)生產(chǎn)。此外，由于亞磷酸具有較強(qiáng)的還原性，容易與加入的硝酸銀發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成大量棕灰色沉淀，無法得到白色氯化銀濁液［1，2］。所以需要建立一種簡單、高效的方法測定工業(yè)亞磷酸中氯離子和硫酸根離子含量。

無機(jī)化工品中硫酸根離子和氯離子的測定可以采用離子色譜法［3，4］、電化學(xué)分析法［2］、汞量法［1，5］和比濁法［6］，其中有的方法儀器價格較高;有的操作繁瑣，重現(xiàn)性不好;有的試劑毒性較大。鑒于企業(yè)實驗室條件限制，往往采用簡單高效的分光光度法。

本試驗研究了以硝酸為氧化劑(以避免其他物質(zhì)的引入)，以硝酸鋇和硝酸銀為沉淀劑，聚乙烯醇和甘油為膠體穩(wěn)定劑，采用正交實驗法優(yōu)化試驗條件，用氯化銀和硫酸鋇膠體分光光度法測定工業(yè)亞磷酸中氯離子和硫酸根離子含量。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 試劑

1g/L SO42-標(biāo)準(zhǔn)溶液;0.1g/L Cl-標(biāo)準(zhǔn)溶液;1mol/L Ba(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液;0.1mol/L AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液;5mol/L HNO3溶液;乙二醇;甘油;明膠－乙醇水溶液：稱取0.125g明膠，溶解于100mL蒸餾水中，移取40mL于100mL容量瓶中，用乙醇稀釋至刻度;聚乙烯醇(1%)：稱取1g聚乙烯醇放入燒杯中，加入20mL去離子水，置于電爐上加熱，邊加熱邊攪拌，直到聚乙烯醇完全溶解，冷卻后移入100mL容量瓶中，去離子水定容。以上試劑除特別說明之外，均為分析純，溶液配制均使用去離子水。

2.1.2 儀器

UVPC－2501紫外可見分光光度計;分析天平。

2.2 方法

2.2.1 氯離子的測定

稱取2g亞磷酸，加入5mL去離子水溶解，然后加入3mL硝酸，緩慢加熱至微沸，移入50mL容量瓶中，依次加入10mL聚乙烯醇和3mL0.1mol/LAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，去離子水定溶后搖勻，于400nm處測定吸光度。

2.2.2 硫酸根離子的測定

稱取2g亞磷酸，加入5mL去離子水溶解，移入50mL容量瓶中，依次加入2mL甘油和3mL 1mol/L的Ba(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液，去離子水定溶后搖勻，于400nm處測定吸光度。

3 結(jié)果與討論

3.1 實驗條件的選擇

3.1.1 氧化劑的選擇

化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T2520－2006規(guī)定采用氯化銀目視比濁法測定工業(yè)亞磷酸中所含微量的氯離子，但是在酸性介質(zhì)中Ag+具有較強(qiáng)的氧化性［E0(Ag+/Ag)=0.7995V］，亞磷酸具有較強(qiáng)的還原性［E°(H3PO4/H3PO3)= －0.276V］，兩者極易發(fā)生氧化還原反應(yīng)。所以，亞磷酸溶液中加入硝酸銀溶液后會產(chǎn)生棕黑色沉淀，無法得到白色氯化銀沉淀，使目視比濁法無法正常進(jìn)行。

本試驗中，采用硝酸氧化法，把亞磷酸預(yù)氧化成正磷酸，用以消除亞磷酸的還原性對測定氯離子造成的干擾。試驗中取2g亞磷酸置于50mL燒杯中，用5－10mL蒸餾水溶解，加入不同體積的濃硝酸，加熱至黃煙冒盡，然后依次加入聚乙烯醇和硝酸銀溶液。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入濃硝酸1mL時，10min后會產(chǎn)生棕黑色沉淀;當(dāng)加入2mL濃硝酸時，30min后會產(chǎn)生棕色沉淀。這說明加入濃硝酸量較小，無法將亞磷酸完全氧化。當(dāng)硝酸加入量為3－5mL時，過夜，白色沉淀不變色，且吸光度高而穩(wěn)定。為了節(jié)約試劑，試驗中選擇加入3mL硝酸作為氧化劑氧化亞磷酸。

3.1.2 膠體穩(wěn)定劑及檢測波長的選擇

氯化銀和硫酸鋇沉淀顆粒小，表面能高，在水中易于聚沉，為了能夠形成穩(wěn)定的分散體系，應(yīng)在溶液中加入穩(wěn)定劑。本試驗中比較了不同濃度的聚乙烯醇、甘油、乙二醇、明膠－乙醇溶液，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氯化銀和硫酸鋇在0.2%的聚乙烯醇溶液和4%的甘油溶液中能形成穩(wěn)定的分散體系且穩(wěn)定時間較長。所以選擇0.2%的聚乙烯醇溶液和4%的甘油溶液作為體系穩(wěn)定劑。

從340nm－700nm，每10nm變換一次波長，測定氯化銀和硫酸鋇分別在0.2%的聚乙烯醇和4%的甘油溶液中的吸收光譜曲線，扣除空白后，結(jié)果如圖1所示，硫酸鋇在甘油中吸光度較大，而氯化銀在聚乙烯醇溶液中吸光度較大。所以選擇4%的甘油作為硫酸鋇的穩(wěn)定劑，0.2%的聚乙烯醇作為氯化銀的穩(wěn)定劑，400nm作為測定波長。

圖1 硫酸鋇、氯化銀分散體系的吸收曲線

3.1.3 酸度、硝酸銀、硝酸鋇加入量

溶液酸度過高會增加溶液的離子強(qiáng)度，從而增加沉淀的溶解度，影響測定結(jié)果;當(dāng)硝酸濃度過低時，氯化銀易分解變色。采用正交實驗法研究溶液酸度和硝酸銀加入量對吸光度的影響，結(jié)果如圖2所示，當(dāng)HNO3和AgNO3溶液濃度分別為0.84mol/L和0.006 mol/L時，背景低，吸光度大且穩(wěn)定，故本試驗選擇0.84mol/L 的 HNO3和0.006mol/L 的AgNO3。

改變Ba(NO3)2用量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ba(NO3)2濃度為0.006mol/L時，吸光度大且穩(wěn)定，所以試驗選擇加入0.006mol/L的 Ba(NO3)2。

圖2 硝酸銀加入量和酸度對吸光度的影響

3.2 方法的建立和樣品分析

在優(yōu)化條件下，氯離子吸光度和濃度之間的線性關(guān)系為 A=0.0013+0.082C/μg/mL，r2=0.99795，方法檢出限為 0.1μg/mL(3σ)，線性范圍為0.3μg/mL－100μg/mL，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 3.3%(5μg/mL，n=9)。

硫酸根吸光度和濃度之間的線性關(guān)系為A=0.0025+0.011C/μg/mL，r2=0.99264，方法檢出限為0.2μg/mL(3σ)，線性范圍為0.6μg/mL －100μg/mL，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.3%(5μg/mL，n=9)。

在選定條件下，用該方法測定亞磷酸樣品中氯離子和硫酸根離子含量，結(jié)果如表1，樣品中氯離子和硫酸根離子回收率分別為92%－107%和93%－105%，結(jié)果令人滿意。表明該方法有較好的準(zhǔn)確性，可以用于實際樣品的測定。

表1 樣品的加標(biāo)回收實驗(n=3)

4 結(jié)論

試驗結(jié)果表明，以硝酸為氧化劑和酸性介質(zhì)，以聚乙烯醇和甘油為膠體穩(wěn)定劑，硝酸銀和硝酸鋇為沉淀劑，采用氯化銀和硫酸鋇膠體分光光度法，可以準(zhǔn)確地測定工業(yè)亞磷酸中的氯離子和硫酸根離子含量。該方法簡單、快速、結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可以用于危險化學(xué)品－工業(yè)亞磷酸樣品的測定，具有較高的實用價值。

［1］楊學(xué)芬.分光光度法測定工業(yè)亞磷酸中的氯離子［J］.云南化工，2000，27(4)：15 －17.

［2］陳建新.電化學(xué)分析法測定工業(yè)亞磷酸中氯離子的含量［J］.井岡山醫(yī)專學(xué)報，2007，14(4) ：43 －44.

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［4］韓寶華，鄭鴻.離子色譜法測定放射性廢液中的硫酸根［J］.理化檢驗 － 化學(xué)分冊，2008，44(2)：177 －180.

［5］李月生，夏祥翔，李新懷，等.飽和硫酸鐵氨－硫氰酸汞分光光度法測定氯氣吸附劑中的氯離子含量［J］.分析試驗室，2007，26：140 －143.

［6］龔殿婷，李風(fēng)華，樊占國，等.比濁法測定硼酸中的氯和硫酸根［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2008，40(12)：56－59.