于 寧，龍 軍，周 涵，馬愛增，代振宇，趙曉光，趙 毅

（中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

催化重整的主反應(yīng)為六元環(huán)烷烴脫氫生成芳烴、烷基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)生成芳烴和鏈烷烴脫氫環(huán)化生成芳烴的反應(yīng)，其中，鏈烷烴脫氫環(huán)化生成芳烴的反應(yīng)最難發(fā)生。為此，如何提高鏈烷烴脫氫環(huán)化的轉(zhuǎn)化率成為國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)［1］。研究表明，正構(gòu)烷烴脫氫環(huán)化轉(zhuǎn)化率隨著其碳鏈中碳原子個(gè)數(shù)的減少而降低［2］。為了考察鏈烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)，正庚烷常被作為反應(yīng)的模型化合物［3－5］。

Mills等［6－7］提出，在含Pt的雙功能催化劑作用下，正庚烷首先在Pt金屬表面脫除氫自由基生成烯烴；烯烴作為重要的中間產(chǎn)物，隨后可發(fā)生芳構(gòu)化等反應(yīng)。為此，前人對(duì)烷烴脫氫生成烯烴的反應(yīng)進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究［8－10］，并認(rèn)識(shí)到烷烴脫氫生成烯烴反應(yīng)的平衡常數(shù)較小，平衡轉(zhuǎn)化率較低，平衡產(chǎn)物中烯烴－1含量極少。在分子模擬方面，前人只初步研究了正庚烷在金屬Pt表面的吸附構(gòu)象［11－12］，尚未見采用理論方法對(duì)烷烴脫氫生成烯烴反應(yīng)的深入研究。為此，筆者采用基于密度泛函理論的量子化學(xué)方法，以正庚烷為模型化合物，對(duì)其脫氫反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入研究。

1 本研究的原理與方法

均裂能（EBD）是絕對(duì)零度時(shí)共價(jià)鍵均裂生成原子或自由基的反應(yīng)中焓的變化［13］。以正庚烷脫除氫自由基生成正庚烷基自由基和氫自由基為例，在0K時(shí)，均裂能的計(jì)算如式（1）所示。

式（1）中，E0p1、E0p2分別為鍵均裂后產(chǎn)物正庚烷基自由基和氫自由基0K時(shí)的總能量，kJ／mol；E0r為反應(yīng)物正庚烷分子的總能量，kJ／mol。對(duì)于烷基自由基脫除氫自由基生成烯烴和氫自由基的反應(yīng)的計(jì)算方法與此相同。

采用Accelrys公司的分子模擬軟件Materials Studio 5.5構(gòu)建不同化合物的結(jié)構(gòu)模型，利用基于密度泛函理論的量子力學(xué)從頭計(jì)算模塊DMol3優(yōu)化結(jié)構(gòu)，并計(jì)算體系的自由能，從而獲得C—H鍵均裂反應(yīng)的均裂能及反應(yīng)能壘。在DMol3計(jì)算中，選用泛函為GGA－PW91，收斂精度為能量0.05kJ／mol、受力1012N、位移5×10－13m。

2 結(jié)果與討論

在計(jì)算正庚烷脫氫生成烯烴反應(yīng)路徑時(shí)，先在無催化劑作用下，計(jì)算不同C—H鍵的均裂能，探索能量最低的反應(yīng)路徑。然后加入Pt催化劑再次進(jìn)行計(jì)算，研究Pt催化劑的脫氫原理及催化作用效果。

2.1 正庚烷幾何結(jié)構(gòu)特征

經(jīng)Materials Studio 5.5軟件中DMol3模塊幾何優(yōu)化后的正庚烷分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。從圖1可以看出，正庚烷分子結(jié)構(gòu)呈對(duì)稱性，C—C鍵鍵長在0.1527～0.1529nm 范 圍，C—H 鍵 鍵 長 在0.1099～0.1103nm范圍。外圍 H原子顯正電性，C原子顯負(fù)電性。通過計(jì)算正庚烷分子中不同位置C—H鍵均裂的均裂能及反應(yīng)能壘的大小，來確定正庚烷脫氫生成烯烴的脫氫過程。

圖1 正庚烷分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram for molecular structure of n－h(huán)eptane

2.2 無Pt催化劑作用下正庚烷脫氫生成烯烴反應(yīng)路徑

首先在無催化劑作用情況下計(jì)算C—H鍵的均裂能，探索能量低的最優(yōu)反應(yīng)路徑。不同C—H鍵的均裂過程與其本身性質(zhì)密切相關(guān)。根據(jù)能量最低學(xué)說，均裂能越小，反應(yīng)性能越高，反應(yīng)越容易發(fā)生。正庚烷脫氫生成烯烴遵循自由基反應(yīng)機(jī)理，分兩步進(jìn)行。

2.2.1 正庚烷脫除氫自由基生成烷基自由基和氫自由基

由于正庚烷幾何結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，只需計(jì)算圖1中標(biāo)注的C（1）～ C（4）相連的C—H 鍵的均裂能和反應(yīng)能壘，結(jié)果列于表1。

表1 正庚烷分子中C—H鍵的均裂能（EBD）和反應(yīng)能壘（Ea）Table 1 Homolysis energy（EBD）and barrier energy（Ea）of C—H bonds in n－h(huán)eptane molecule

從表1可以看出，位于碳鏈中的不同位置（C（2）～C（4））的仲位C—H鍵均裂能相近；同時(shí)生成伯碳位自由基（即1－庚基自由基）比仲碳位自由基的反應(yīng)能壘高約18kJ／mol，反應(yīng)較難發(fā)生。說明分子中伯位碳原子與仲位碳原子熱力學(xué)性質(zhì)有較大差別。在下一步烷基自由基脫除氫自由基生成烯烴反應(yīng)時(shí)，選取4－庚基自由基、3－庚基自由基、2－庚基自由基

等易生成的仲位碳庚基自由基為研究對(duì)象。

2.2.2 烷基自由基脫除氫自由基生成烯烴和氫自由基

由于烷基自由基中自由基碳為sp2雜化，3個(gè)sp2雜化軌道具有平面三角形的結(jié)構(gòu)，每個(gè)sp2雜化軌道與其他原子的軌道通過軸向重疊形成σ鍵，成鍵軌道上有1對(duì)自旋相反的電子；1個(gè)p軌道垂直于此平面，被1個(gè)單電子占據(jù)。自由基碳對(duì)周邊C—C鍵及C—H鍵影響較大［14］。

以4－庚基自由基為例，對(duì)烷基自由基幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 4－庚基自由基分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of 4－h(huán)eptyl radical structure

從圖2可以看出，受4－庚基自由基中的C（4）原子sp2雜化方式的影響，與自由基碳C（4）相連的H原子向一側(cè)扭曲，分子中C原子和H原子的電荷及C—H鍵長度發(fā)生變化。與自由基碳相連的C（3）—C（4）鍵 鍵 長 縮 短 至 0.1487nm，C（4）—H 鍵 縮 短 至0.1093nm。與C（4）相連的碳原子C（3）的單側(cè)C（3）—H鍵增長至0.1112nm。而與自由基碳相隔的碳原子C（2）及更遠(yuǎn)的C（1）的性質(zhì)受自由基碳影響變化較小。從鍵長變化分析認(rèn)為，與自由基碳相連的碳原子C（3）上的C—H 鍵鍵長變長，易發(fā)生均裂。與自由基碳C（4）相鄰碳原子 C（3）和相隔的碳原子 C（2）上的C—H鍵的均裂能計(jì)算結(jié)果列于表2。

表2 4－庚基自由基中C—H鍵的均裂能（EBD）和反應(yīng)能壘（Ea）Table 2 Homolysis energy（EBD）and barrier energy（Ea）of C—H bonds in 4－h(huán)eptyl radical

由表2可見，與自由基碳C（4）相間隔碳原子C（2）上的C（2）—H 鍵均裂的反應(yīng)能壘與正庚烷脫除氫自由基生成烷基自由基的反應(yīng)能壘相近，產(chǎn)物2，4－二庚基自由基中存在2個(gè)獨(dú)立的自由基碳，自身體系能量較高，從而均裂能較高。而與自由基碳C（4）相鄰碳原子 C（3）上的 C（3）—H 鍵的反應(yīng)能壘比C（2）—H鍵的反應(yīng)能壘大幅度降低，容易發(fā)生斷裂生成烯烴。由此可見，烷基自由基再次脫氫生成烯烴的反應(yīng)均裂鍵位置為與自由基碳相鄰碳位的C—H鍵。

對(duì)于4－庚基自由基，由于4－庚基自由基以C（4）為中心左右結(jié)構(gòu)對(duì)稱，再次脫除氫自由基可以發(fā)生在C（4）兩側(cè)碳原子的C—H鍵上，產(chǎn)物均為3－庚烯。而對(duì)于3－庚基自由基而言，再次脫除氫自由基可以發(fā)生在C（4）與C（2）碳原子的C—H 鍵上，產(chǎn)物分別為3－庚烯與2－庚烯。對(duì)于2－庚基自由基而言，可生成1－庚烯和2－庚烯。再次脫氫的能量計(jì)算結(jié)果如表3所示。

表3 不同庚基自由基中C—H鍵的均裂能（EBD）和反應(yīng)能壘（Ea）Table 3 Homolysis energy（EBD）and barrier energy（Ea）of C—H bonds in different heptyl radicals

從表3可以看出，對(duì)于反應(yīng)物2－庚基自由基，由于分子中伯位碳原子與仲位碳原子熱力學(xué)性質(zhì)有較大差別，生成1－庚烯（α－烯烴）的均裂能比生成2－庚烯、3－庚烯的均裂能高約15kJ／mol。對(duì)于3－庚基自由基而言，均裂仲位碳原子C（2）和C（4）上的C—H鍵生成2－庚烯或3－庚烯的均裂能相近，由此推斷碳鏈中不同位置的仲位碳原子的熱力學(xué)性質(zhì)相同。總之，從分子中不同碳原子的熱力學(xué)性質(zhì)上區(qū)分，可將正庚烷中的碳原子分為伯位碳原子和仲位碳原子進(jìn)行簡化計(jì)算。

從表3還可以看出，脫除仲碳位碳原子的C—H鍵的反應(yīng)能壘相比脫除伯碳位碳原子的C—H鍵的反應(yīng)能壘（240.45kJ／mol）低得多，反應(yīng)較易發(fā)生，這也是正庚烷在脫氫過程中1－庚烯較難生成的原因［10］。

2.3 Pt催化劑作用下正庚烷脫氫生成烯烴反應(yīng)路徑

在Pt催化劑催化烷烴脫氫生成烯烴反應(yīng)中，隨著Pt金屬在載體表面分散度的提高，脫氫環(huán)化的轉(zhuǎn)化率及選擇性均相應(yīng)越高［15］。依據(jù)此規(guī)律，假定在理想狀態(tài)下，Pt催化劑中Pt的分散度極高，Pt在載體表面呈單原子分散，且原子之間距離較遠(yuǎn)，無相互作用，此時(shí)的Pt催化劑具有極高的催化活性。在正庚烷脫氫反應(yīng)過程中，首先正庚烷吸附在Pt原子表面，通過H原子與Pt原子相連，形成C—H—Pt鍵。此時(shí)認(rèn)為正庚烷只與1個(gè)Pt原子相連發(fā)生反應(yīng)，每個(gè)Pt原子只能脫除1個(gè)H原子。受0價(jià)Pt原子中半空軌道的吸引，H原子的電子偏移向Pt原子，從而正庚烷自身的C—H鍵減弱，發(fā)生均裂。正庚烷脫氫生成烯烴過程需要分兩步進(jìn)行。首先，正庚烷分子中某個(gè)C原子上的1個(gè)C—H鍵均裂，生成中間產(chǎn)物烷基自由基和氫自由基；然后烷基自由基中的某個(gè)C—H鍵均裂，最終生成烯烴和氫氣。反應(yīng)過程如式（2）～（3）所示。

R1—CH2—R2→ R1—CH·—R2＋ H· （2）

R1—CH·—R2→R1—HC＝CH—R3＋ H·（3）

2.3.1 正庚烷脫除氫自由基生成烷基自由基和氫自由基

正庚烷在Pt表面分步脫氫時(shí)，正庚烷分子與1個(gè)Pt原子相作用，由于0價(jià)態(tài)的Pt原子電子軌道排布為5d96s1［16］，其外層電子軌道未飽和，有2個(gè)自由電子可吸引H原子中的電子。通過H原子與Pt原子相連，形成C—H—Pt鍵。由于H原子的電子向Pt原子偏移，從而減弱C—H鍵能量，使其容易發(fā)生均裂反應(yīng)。圖3為以C（4）—H—Pt成鍵為例的正庚烷分子與Pt原子成鍵示意圖。

圖3 正庚烷分子與Pt原子成鍵示意圖Fig.3 Schematic diagram of bonding of n－h(huán)eptane molecule with Pt atom

在圖3中，Pt原子電荷為負(fù)值，說明已經(jīng)與H原子作用形成化學(xué)鍵，H—Pt鍵鍵長為0.2214nm。受Pt原子的影響，C（4）—H鍵的長度由0.1102nm拉伸到了0.1135nm。通過DMol3幾何優(yōu)化后，C（4）—H—Pt整體成直線狀態(tài)，Pt原子只與1個(gè)H原子成鍵，與其他H原子無相互作用。

在加入Pt催化劑后，正庚烷脫氫生成烯烴反應(yīng)路徑的能量計(jì)算按照與無催化劑相同的方式進(jìn)行。按照分步脫除過程，首先計(jì)算Pt均裂正庚烷分子仲位碳上的C—H鍵生成烷基自由基的均裂能及反應(yīng)能壘，結(jié)果列于表4。

表4 Pt催化劑作用下正庚烷中C—H鍵的均裂能（EBD）和反應(yīng)能壘（Ea）Table 4 Homolysis energy（EBD）and barrier energy（Ea）of C—H bonds in n－h(huán)eptane catalyzed by Pt

由表4可見，斷開伯位碳的C（1）—H鍵的反應(yīng)能壘比仲位碳的C—H鍵的反應(yīng)能壘高22kJ／mol，因此反應(yīng)較難發(fā)生，在反應(yīng)中仲位碳的C—H鍵優(yōu)先發(fā)生均裂。對(duì)比表4與表1不難發(fā)現(xiàn)，加入Pt催化劑后，仲位碳的C—H鍵斷鍵的反應(yīng)能壘大幅度下降，從而使反應(yīng)更加容易，說明Pt催化劑具有極好的脫氫催化效果。

2.3.2 烷基自由基脫除氫自由基生成烯烴和氫自由基

上述研究結(jié)果表明，碳鏈中的各仲位碳的熱力學(xué)性質(zhì)極其相似，而仲位碳與伯位碳熱力學(xué)性質(zhì)有明顯不同。因此在針對(duì)烷基自由基脫除氫自由基生成烯烴和氫自由基進(jìn)行計(jì)算時(shí)，只比較了Pt催化劑對(duì)烷基自由基分子中伯位碳和仲位碳的脫氫作用。以2－庚基自由基為研究對(duì)象，計(jì)算自由基碳兩邊C（1）—H 鍵與 C（3）—H 鍵均裂能的差別，結(jié)果列于表5。

表5 Pt催化劑作用下2－庚基自由基中C—H鍵的均裂能（EBD）和反應(yīng)能壘（Ea）Table 5 Homolysis energy（EBD）and barrier energy（Ea）of C—H bonds in 2－h(huán)eptyl radical catalyzed by Pt

由表5可見，烷基自由基脫除氫自由基生成烯烴時(shí)，仲位碳上C（3）—H鍵均裂的反應(yīng)能壘比伯位碳上C（1）—H 鍵的反應(yīng)能壘低27.64kJ／mol，因此仲碳位的C—H鍵均裂更易發(fā)生，對(duì)比表5與表3不難發(fā)現(xiàn)，加入Pt催化劑后，仲位碳的C—H鍵斷鍵的反應(yīng)能壘大幅下降。

綜上所述，正庚烷分子中不同仲位碳原子（C（2）、C（3）、C（4））的熱力學(xué)性質(zhì)相同，由此可以推斷，對(duì)于3－庚基自由基，與自由基碳相鄰的兩側(cè)仲碳原子（C（2）、C（4））性質(zhì)相同，脫氫生成2－庚烯與3－庚烯的概率近似相同。對(duì)于4－庚基自由基，脫氫產(chǎn)物為3－庚烯。由此得出，正庚烷脫氫生成正庚烯的主要產(chǎn)物為2－庚烯和3－庚烯，同時(shí)含有少量的1－庚烯，與張高勇等［9］的實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致。

3 結(jié) 論

（1）在無催化劑作用下，正庚烷分子的仲碳位C—H鍵優(yōu)先發(fā)生均裂，生成烷基自由基與氫自由基，反應(yīng)能壘在433.80～434.83kJ／mol范圍；生成的烷基自由基中，與自由基碳相鄰的仲碳位的C—H鍵更容易均裂生成烯烴，反應(yīng)能壘在187.11～209.18kJ／mol范圍。

（2）烷烴分子碳鏈中不同位置的仲位碳原子的熱力學(xué)性質(zhì)相似，而伯位碳原子上C—H鍵比仲位碳原子的C—H鍵難發(fā)生均裂。

（3）在Pt催化劑作用下，正庚烷仲碳位C—H鍵均裂的反應(yīng)能壘在75.90～78.51kJ／mol范圍，與烷基自由基碳相鄰的仲碳位的C—H鍵均裂的反應(yīng)能壘為99.63kJ／mol。引入Pt催化劑可以有效地降低烷烴脫氫反應(yīng)能壘。

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