周影

（遼寧師范大學化學化工學院，遼寧大連160029）

鄰羥基苯甲醛希夫堿類化合物的合成與表征

周影

（遼寧師范大學化學化工學院，遼寧大連160029）

近幾年來，隨著化工業(yè)的發(fā)展，希夫堿類化合物及其配合物諸多領域已經(jīng)有了非常廣泛的應用，其應用前景十分廣闊.本文以鄰羥基苯甲醛為原料，分別與3-氨基苯甲酸和4-氨基苯甲酸通過脫水縮合反應，合成了具有希夫堿結構的羧酸類衍生物1和2，并通過IR和1HNMR等譜圖表征了該類化合物的結構，并據(jù)此研究了反應機理.

鄰羥基苯甲醛；希夫堿；羧酸衍生物

1864年，H.Schiff首先將胺和活性羰基進行縮合，合成具有碳氮雙鍵的一類新物質(zhì)，并將其命名為Schiffbase(希夫堿).由于該類物質(zhì)具有碳氮雙鍵，很容易與金屬離子配位形成穩(wěn)定的配合物，因此，在配位化學領域中得到高度重視.隨著近代化學研究的開展，有關希夫堿及其配合物的應用和研究報道逐漸豐富起來.1969年，研究者發(fā)現(xiàn)過渡金屬Co(Ⅱ)的Schiff堿配合物在生物活性方面應用前景很廣闊，因而使該研究領域活躍起來.

希夫堿的合成是一種縮合反應，反應物空間立體結構及電子效應很大程度地影響反應的發(fā)生.不同結構的取代基，其產(chǎn)生的誘導效應對進攻效果將起著不同的影響，反應過程中其電子效應與空間位阻效應也都起著重要作用，故應慎重地選擇取代基.在實際設計反應合成路線和反應條件時，要根據(jù)具體體系要求進行選擇，因此，了解縮合反應機理及其影響因素對反應的進行會十分有利，具體反應歷程如下圖所示.

圖1 希夫堿類化合物的合成機理

羧酸類希夫堿配合物具有良好的生物活性，近年來得到科學工作者們的普遍重視.羧酸類希夫堿配合物具有多方面的應用，例如，在化學分析領域、催化劑使用方面[6]、農(nóng)業(yè)領域、醫(yī)學領域[7-8]，光致變色領域[9-11]，羧酸類席夫堿配合物都發(fā)揮著巨大的作用.本文在參閱了大量文獻的基礎上，選取了鄰羥基苯甲醛為原料，與3-氨基苯甲酸和4-氨基苯甲酸通過脫水縮合反應，構筑碳氮雙鍵，形成了一系列具有潛在生物活性的羧酸類希夫堿，力求使該類物質(zhì)在化學、生物、醫(yī)藥等領域發(fā)揮一定的作用.

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

BrukerAvance500型核磁共振儀，RE-52C型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，CL-4型恒溫加熱磁力攪拌器，Sartorius電子天平（BL310），SHZ-2000型雙配套循環(huán)水式多用真空泵，ZF-2型三用紫外分析儀，KQ-500DV型超聲波清洗器，KQ-B型氣流干燥器.

1.2 實驗試劑

鄰羥基苯甲醛，3-氨基苯甲酸，4-氨基苯甲酸，無水Na2SO4，高純氮氣，氯化鈉，無水甲醇.

1.3 合成路線

圖2 目標產(chǎn)物1和2的合成

1.3.1 對氨基苯甲酸水楊醛希夫堿1的合成

用冰鹽浴將體系的溫度降至0℃以下，在100 ml的三頸燒瓶中加入0.244g(0.002mol)鄰羥基苯甲醛，再加入20mL無水甲醇，使二者均勻混合，待全部溶解后，為無色透明的溶液，將0.274g(0.002mol)的4-氨基苯甲酸溶解于30mL無水甲醇中，通過恒壓滴液漏斗滴加到反應體系中，劇烈攪拌，待固體全部溶解后將溫度升高至65℃，反應約4h，有大量固體析出，TLC檢測反應進程，待反應結束后，減壓抽濾，用熱的無水甲醇進行充分洗滌，得產(chǎn)品為0.43g，淡黃色固體，產(chǎn)率為90%.IR(KBr)ν/cm-1：3437(ν-OH),3030(ν=C-H),1672(νC=N),1630 (νC=O),1557,1466(νC=C),1380(νC-N), 1160(νC-O)；1HNMR(CDCl3,500MHz,ppm), δ:11.04(s,1H,-COOH),δ:10.21(s,1H,-OH), δ:9.17(d,1H,CH=N),δ:7.5~8.1(m,8H,PyH)；HRMS(positive-SIMS):m/z:242.0113（M+1）(計算值C14H11NO3：241.0739).

1.3.2 間氨基苯甲酸水楊醛希夫堿2的合成

用冰鹽浴將體系的溫度降至0℃以下，在100 ml的三頸燒瓶中加入0.244g(0.002mol)鄰羥基苯甲醛，再加入20mL無水甲醇，使二者均勻混合，待全部溶解后，為無色透明的溶液，將0.274g(0.002mol)的3-氨基苯甲酸溶解于30mL無水甲醇中，通過恒壓滴液漏斗滴加到反應體系中，劇烈攪拌，待固體全部溶解后將溫度升高至65℃，反應約4h，有大量固體析出，TLC檢測反應進程，待反應結束后，減壓抽濾，用熱的無水甲醇進行充分洗滌，得產(chǎn)品為0.40g，黃色固體，產(chǎn)率為84%.IR(KBr)ν/cm-1：3330 (ν-OH),3100(ν=C-H),1660(νC=N),1630 (νC=O),1565,1432(νC=C),1350(νC-N), 1142(νC-O)；1HNMR(CDCl3,500MHz,ppm), δ:11.22(s,1H,-COOH),δ:9.81(s,1H,-OH), δ:8.90(d,1H,CH=N),δ:7.5~8.1(m,8H,PyH)；HRMS(positive-SIMS):m/z:242.0124（M+1）(計算值C14H11NO3：241.0739).

2 結果與討論

本文以對鄰羥基苯甲醛為起始原料，分別與3-氨基苯甲酸和4-氨基苯甲酸反應，構筑了含碳氮雙鍵的羧酸類希夫堿化合物，并通過IR和1H NMR等表征手段確定了化合物1和2的結構，由于希夫堿及其配合物在藥物、催化、分析、材料等領域有廣泛的應用，本文的合成對研究希夫堿的各種性質(zhì)奠定了研究基礎.

〔1〕Jabri,E,GarrMB,HausingerRP,KarplusP A.Crystalstructureofureasse.Science, 1995,268,998.

〔2〕VolkmerD,HommeriehB,GriesarK.,Haase W,HrebsB.Inorg.Chem.,1996,35(13),3792.

〔3〕ArnoldM,BrownDA,DeegO,Errington W,HaaseW.Inorg.Chem.,1998,37(12),2920.

〔4〕CasellaL,GullottiM.Inorg.Chem., 1986,25,1293.

〔5〕LiZC,LiTS.Chem.J.Chin.Univ.,1993, 14,301.

〔6〕BastosMBR,MoreiraJC,FariasPAM. Analytical.Chimica.Acta.,2000,408,83.

〔7〕葉勇.2-氯代苯甲醛丙氨酸席夫堿及其3d-過渡金屬配合物的合成與表征[J].湖北大學學報, 2001,23(1):57-61.

〔8〕DesaiSB,DesaiPB,DesaiK.R.Synthesis ofsomeSchiffbasesthiazolinonerandazetidinonerfrom2,6-di-amnobonzol[1,2-d;4,5-d`] bisthiazoleandtheiranticanceractivities. HetercyclCommun.,2001,7(1):83-90.

〔9〕BASTOSMBR,MOREIRAJC,FARIAS PAM.AdsorptivestrippingvoltammetricbehaviourofUO2(II)complexedwuthehwSchiff baseN,N-prime-ethylenebissalicylidenimine) inaqueous4-(2-hydroxyethyl)-1-iperazine ethanesulfonicacidmedium.AbalyticalChimica Acta.,2000,408:83-88.

〔10〕杜寶石，樊耀亭.鐠、釹、釔甘氨酸三元配合物的晶體結構[J].結構化學，1996，15(2):141-146.

O629

A

1673-260X（2013）11-0016-02