陳繼民

北京工業(yè)大學(xué)，北京，100124

0 引言

納米線或納米纖維通常指直徑在100nm以下、長(zhǎng)度方向沒(méi)有限制的一維結(jié)構(gòu)，廣義上也包括納米管線。根據(jù)組成材料的不同，納米線可分為金屬納米線（如Ni、Pt、Au等）、半導(dǎo)體納米線（如InP、Si、GaN等）和絕緣體納米線（如SiO2、TiO2等）。香港科技大學(xué)的研究人員利用多孔的沸石晶體作載體，在世界上首次成功研制出直徑只有0.4nm的碳納米管線，幾乎達(dá)到了理論極限。電子在納米線橫向受到量子束縛，能級(jí)不連續(xù)，這種量子束縛的特性在一些納米線中表現(xiàn)為非連續(xù)的電阻值。這種電阻的量子化在電子、光電子和納電子機(jī)械器械中有很重要的作用。納米線可以作為合成物中的添加物、量子器械中的連線、場(chǎng)發(fā)射器以及用于制造生物分子納米感應(yīng)器等。此外，納米線還表現(xiàn)出比塊材料更好的機(jī)械性能，如納米碳管中碳原子間距短、管徑小，使纖維結(jié)構(gòu)不易存在缺陷，其強(qiáng)度為鋼的100倍，密度只有鋼的1/6，如果用它做繩索，則是目前已知的唯一可以從地球拉到月球而不被自重拉斷的繩索。如果把一條P型納米線與一條N型納米線連接在一起，就可以制造出納米PN節(jié)，這樣所有基礎(chǔ)邏輯電路（與、或、非門(mén)）都可以由納米線來(lái)實(shí)現(xiàn)。它還可替代硅芯片，這可能對(duì)未來(lái)的數(shù)字計(jì)算機(jī)起重要作用。

1 納米線的制備

納米線的制備方法有許多，大體有以下幾種：①模板法。如碳納米管模板、多孔氧化鋁模板、聚合物膜模板和生命分子模板等。這些模板只是作為模具，具體的納米材料仍需用其他方法得到，常用的方法有電化學(xué)沉積、化學(xué)氣象沉積、化學(xué)聚合、溶膠－凝膠沉積等。如用多孔陽(yáng)極氧化鋁模板可以制備直徑不同的納米線［1］。②自組裝法。即使用納米顆粒自組裝成納米線。如將Cd Te納米顆粒分散在p H值為9的水溶液中，在室溫下（避免老化）幾天后Cd Te分子自組裝成為晶相納米線。③溶液法。這是使用最多的一種方法。常見(jiàn)的是在溶液中不同分子或粒子進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生固體產(chǎn)物。Zhou等［2］利用 Cd粉和S、Se、Te在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，制備出納米尺寸的CdS、CdSe、Cd Te等。其他納米線的制備方法有電弧放電法［3］、激光燒蝕法［4］和物理濺射法［5］等。

納米線的制備技術(shù)有的已近成熟，但要利用納米材料制成納米器件就離不開(kāi)連接技術(shù)，就像工業(yè)產(chǎn)品離不開(kāi)焊接技術(shù)一樣。如何將這些納米線連接在一起，同時(shí)保持納米線的結(jié)構(gòu)不被破壞，這還是一個(gè)世界前沿課題，各國(guó)科學(xué)家對(duì)此進(jìn)行了大量研究。

2 納米線的焊接

宏觀的焊接方法中，無(wú)論是電弧焊還是激光焊或電子束焊都是熔化焊。納米尺度下的熔化焊也經(jīng)歷從相變擴(kuò)散微熔到冷卻的過(guò)程。納米熔化焊接的熱源一般有通電焦耳加熱、電子束加熱以及激光加熱等。

2007年Tohmyoh等［6］通過(guò)納米操作臺(tái)，將納米Pt絲與Au絲搭接后直接通入直流電，由于接觸的區(qū)域很小，接觸電阻很高，通電后（通電電流為4.5m A），局部電阻熱使接觸點(diǎn)熔化，隨后凝固。他們分別對(duì)納米線焊接前后的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性進(jìn)行了測(cè)量，可以判斷出納米線已被完全焊接在一起，如圖1所示。從圖1b中可以看到，焊接連接部分非常光滑。

圖1 Pt納米線與Au微米線直接通電加熱焊接

除電加熱外，電子束直接作用在納米線連接部位上，使接頭局部受熱熔化也可實(shí)現(xiàn)納米線的焊接。熔化焊可以焊接金、銀、銅、鎳、錫以及硅甚至異種納米線。2005年Xu等［7］使用高能電子束（high intensity electronics beam，HIEB）對(duì)納米線進(jìn)行了焊接。他們首先將三根直徑為10nm的納米金線搭在一起，見(jiàn)圖2a。然后用電子束分別照射搭接處（圖2b三個(gè)箭頭處），搭接處最后形成了焊接接頭（圖2c、圖2d），同時(shí)其余部分被熔斷，并在碳膜襯底上留下電子束燒蝕的痕跡。整個(gè)過(guò)程持續(xù)30min。他們還采用電子束對(duì)金納米線與硅納米線搭接處照射13min，將金納米線焊接到單晶硅納米線上。這顯示出這一技術(shù)可用于異種材料的焊接，以及該技術(shù)較好的通用性。

圖2 焊接過(guò)程

Kim等［8］使用激光進(jìn)行納米焊接，2005年他們用波長(zhǎng)為532nm、單脈沖能量為0.2mJ、脈寬30ps的皮秒綠激光照射碳覆膜納米顆粒10min，發(fā)現(xiàn)碳覆膜的銅納米顆粒已被焊接在一起形成了單一相。從圖3照片中可以明顯看到兩個(gè)顆粒直接被融合在一起。Energy－dispersive X－ray（EDX）測(cè)量結(jié)果表明，沿著金納米顆粒焊接部位的EDX線密度與金納米顆粒中部的EDX線密度相當(dāng)，比兩者僅僅是相接觸時(shí)高許多倍，說(shuō)明兩者已經(jīng)形成了金納米顆粒間的人工分子鍵，在一個(gè)脈沖30ps的時(shí)間內(nèi)，金納米顆粒吸收1000多個(gè)光子，足以將接觸點(diǎn)處熔化，因此形成熔化的焊接接頭。

圖3 金納米顆粒之間的激光加熱焊接

相對(duì)于熔化焊，釬焊也被應(yīng)用于納米連接上。2006年Ye等［9］使用100nm厚的Sn Pb作釬料，通過(guò)一個(gè)50nm直徑的金－鎳線將兩個(gè)鎳電極連接起來(lái)，釬焊之前的電阻高達(dá)近10 000Ω，釬焊之后電阻下降到13Ω，說(shuō)明釬焊接頭接觸良好。Peng等［10］用55nm的金納米線作釬料進(jìn)行了焊接，他們將納米線擺成一個(gè)“人”形，兩個(gè)探針夾持的納米線放置在“人”的接頭處（圖4a），焊前先通0.7～0.85m A 電流預(yù)熱1～2min，使釬料軟化，焊接時(shí)用0.7～1.0V的方波電脈沖，脈沖寬度為100ms，瞬間電加熱將金納米線釬料熔化，在“人”形交匯處形成焊點(diǎn)將兩個(gè)納米金絲焊接成一體。通電后，納米金絲熔化成一個(gè)焊點(diǎn)將納米線焊成一體，如圖4c、圖4d所示。圖4e測(cè)試電阻表明，有釬料焊點(diǎn)的電阻為600Ω，高于純納米絲的電阻（幾十歐姆）。這一結(jié)果與宏觀的釬焊焊接的結(jié)果是一致的。

圖4 納米金線作為釬料釬焊形成一個(gè)“N”形

2008年日本名古屋大學(xué)的科學(xué)家報(bào)道了將多壁碳納米管焊接到Pt探針上的方法［11］。如圖5所示，他們先在鎢探針的表面鍍一層20nm厚的Pt膜，將用放電法制備的多壁碳納米管MWNT沉積在30μm厚的銅電極上。讓鍍有Pt的鎢探針通過(guò)多壁碳納米管與銅電極相連，同時(shí)讓碳納米管罩住一個(gè)Pt納米顆粒。在室溫真空（1×10－5Pa）中通電，Pt納米顆粒將沿著碳納米管移動(dòng)，Pt納米顆粒移動(dòng)到Pt探針表面時(shí)，與探針上的Pt焊接在一起。這里的多壁碳納米管通過(guò)Pt納米顆粒與Pt焊接在一起。

圖5 以納米Pt為釬料焊接碳納米管與Pt探針

除了熔化焊和釬焊，冷焊接也引起人們的關(guān)注。冷焊接是在沒(méi)有加熱熔化的固態(tài)條件下，利用原子擴(kuò)散將物體焊接在一起的焊接。宏觀條件下，冷焊接通常必須施加很高的壓力才能實(shí)現(xiàn)。1991年 Ferguson等［12］在《Science》上發(fā)表了納米冷焊接的文章，他們發(fā)現(xiàn)在普通的環(huán)境下，只要有很小的壓力就能實(shí)現(xiàn)金納米薄膜的冷焊接。2010年 Lu等［13］在《Nature》上報(bào)道了他們采用冷焊接技術(shù)將兩個(gè)納米金線連接在一起的結(jié)果。如圖6所示，他們?cè)谑覝睾透哒婵窄h(huán)境下，直接將兩個(gè)納米線頭對(duì)接或側(cè)面搭接接觸，利用納米尺度下原子間的結(jié)合能自發(fā)完成冷焊接。整個(gè)過(guò)程不需加熱，從納米線接觸到焊接過(guò)程完成僅需38s。接頭處的晶體取向、強(qiáng)度與導(dǎo)電性均與納米線的其他部分相同。隨后拉斷，斷裂的部位明顯不在焊接的接頭處，這說(shuō)明接頭已完全焊在一起。他們還利用該技術(shù)將不同的金屬納米線（如納米金線與納米銀線）焊接在一起。

圖6 兩根納米金線自發(fā)完成冷焊接及拉斷情況

我國(guó)科學(xué)家在納米連接技術(shù)領(lǐng)域也取得了令人矚目的成果。2005年，Duan等［14］發(fā)表了用掃描探針顯微鏡（scanning probe microscope，SPM）進(jìn)行納米點(diǎn)焊的論文。他們?cè)诠枧cSPM之間通電，在硅表面形成SiOx，由于SiOx的密度遠(yuǎn)低于硅，氧化物在真空中擴(kuò)散并生長(zhǎng)。于是單壁碳納米管（single－walled carbon nanotube，SWNT）被固定在SiOx上。SPM針尖與SWNT接觸后，通以10～18V電壓將SWNT與硅點(diǎn)焊在一起（圖7）。

圖7 掃描探針顯微鏡SPM實(shí)現(xiàn)納米點(diǎn)焊示意圖

2006年Chen等［15］使用超聲波焊成功地將納米碳管焊接在兩個(gè)電極上，并制備了納米器件場(chǎng)效應(yīng)晶體管（field effect transistors，F(xiàn)ET），如圖8所示。之后，他們又對(duì)納米場(chǎng)發(fā)射器件的性能進(jìn)行了研究［16－17］。

圖8 超聲波焊接示意圖（電極材料：Ti；電極尺寸：0μm×40μm×300m；焊接頻率：60k Hz；焊接壓力：78.4mN）

She等［18］于 2007 年 采 用 ND：YAG 波 長(zhǎng)1064nm，脈寬為1ms的激光將 W18O49納米線點(diǎn)焊在一起，并對(duì)焊接接頭進(jìn)行了彎曲試驗(yàn)，當(dāng)彎曲角度大于17°時(shí)，納米線折斷，斷點(diǎn)不在點(diǎn)焊接頭處，如圖9所示。2009年Jiao等［19］利用原子力顯微鏡（AFM）對(duì)碳納米管進(jìn)行了焊接，仿真研究了探針電場(chǎng)的強(qiáng)度分布，解釋了焊接中電場(chǎng)產(chǎn)生的機(jī)理 。

圖9 YAG激光點(diǎn)焊納米線彎曲試驗(yàn)

2012年美國(guó)斯坦福大學(xué)的研究人員在《Nature》上發(fā)表了關(guān)于納米焊接的最新研究成果［20］。他們只使用鹵素鎢燈照射就可將銀納米線“焊”在一起，但由于鎢燈能量不均，有些焊點(diǎn)被“照”斷了（圖10）。他們還介紹了用這種方法制造由銀納米線組成的導(dǎo)電網(wǎng)格。當(dāng)兩條納米線呈十字鋪在一起時(shí)，在納米線相遇的地方，光照會(huì)產(chǎn)生等離子體激元波，制造出一個(gè)熱點(diǎn)。然而，當(dāng)納米線熔接在一起后，熱點(diǎn)就消失了。在此過(guò)程中，電線其他部分以及同樣重要的基礎(chǔ)材料都不會(huì)受到影響。這種精確加熱大大加強(qiáng)了對(duì)納米材料進(jìn)行焊接的控制以及速度和能效控制。

圖10 燈光照射焊接銀納米線

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，納米連接技術(shù)還處于探索階段，如何能方便快捷地實(shí)現(xiàn)納米連接，還有很多值得探索和研究的問(wèn)題。在納米尺度下，不論是熔化焊還是冷焊接，其連接的機(jī)理都與宏觀焊接有巨大差異，這也是需要深入研究的。總之，納米制造是實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)、器件、系統(tǒng)批量化生產(chǎn)的基礎(chǔ)。而納米連接是納米制造的關(guān)鍵技術(shù)。在21世紀(jì)，納米制造將成為世界發(fā)達(dá)國(guó)家高技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)的制高點(diǎn)。解決了納米的連接問(wèn)題，今后用納米線（管）做出的納米器件可組裝成納米機(jī)器人，生物分子馬達(dá)、納電動(dòng)機(jī)、蚊子飛機(jī)、螞蟻坦克等才有可能進(jìn)行大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

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