李玲玲 聶小娃,2 宋春山,3 郭新聞,*

(1大連理工大學(xué)化工學(xué)院,精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,PSU-DUT聯(lián)合能源研究中心,遼寧大連 116024;2俄亥俄州立大學(xué)化工與生物分子工程系,俄亥俄 43210,美國(guó);3賓夕法尼亞州立大學(xué)能源與礦物工程系能源研究所,PSU-DUT聯(lián)合能源研究中心,賓夕法尼亞 16802,美國(guó))

1 引言

近年來(lái),石油資源日益匱乏,對(duì)二甲苯(PX)作為生產(chǎn)石油化學(xué)產(chǎn)品的重要中間體引起人們的廣泛關(guān)注,其主要用于生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸二甲酯.由于分子篩催化劑具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)以及可調(diào)變的酸性中心,可以用于合成對(duì)二甲苯.傳統(tǒng)的對(duì)二甲苯生產(chǎn)方法為甲苯歧化和二甲苯定向異構(gòu).1在金屬改性的H-ZSM-5分子篩上,甲苯甲醇烷基化可以實(shí)現(xiàn)較高的對(duì)二甲苯的選擇性.2,3然而在未改性的分子篩催化劑上,甲苯甲醇烷基化生成PX、MX(間二甲苯)、OX(鄰二甲苯)的比例約為1:2:1.4很多文獻(xiàn)從二甲苯產(chǎn)物異構(gòu)化的角度對(duì)改性分子篩能提高對(duì)二甲苯選擇性的原因進(jìn)行了探索.雖然Rabiu和Al-Khattaf5借助動(dòng)力學(xué)方法,從實(shí)驗(yàn)角度研究了H-ZSM-5分子篩孔內(nèi)和表面二甲苯異構(gòu)化反應(yīng),但是實(shí)驗(yàn)中得到的產(chǎn)物分布是二甲苯相互異構(gòu)化的宏觀結(jié)果,而且受二甲苯在分子篩孔道內(nèi)擴(kuò)散的影響,因此在分子水平上探索二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理具有重要意義.康承琳等6計(jì)算了氣相二甲苯異構(gòu)化的1,3-甲基遷移和1,2-甲基遷移反應(yīng)機(jī)理,發(fā)現(xiàn)1,2-甲基遷移反應(yīng)機(jī)理具有動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì).Rozanska等7采用周期性絲光分子篩模型計(jì)算了二甲苯分子內(nèi)的1,2-甲基遷移異構(gòu)化和歧化反應(yīng)機(jī)理.計(jì)算結(jié)果表明,間二甲苯和對(duì)二甲苯沿著1,2-甲基遷移異構(gòu)化路徑進(jìn)行比較容易.在鄰二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)中,兩種反應(yīng)路徑為競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系.分子篩孔道的空間限制作用與過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)和分子篩孔道結(jié)構(gòu)有關(guān).文獻(xiàn)8-10從實(shí)驗(yàn)角度證明,在H-ZSM-5分子篩中,二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)發(fā)生在Br?nsted酸性位,沿著分子內(nèi)1,2-甲基遷移反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行.在1,2-甲基遷移路徑中,鄰二甲苯和對(duì)二甲苯相互異構(gòu)需要經(jīng)過(guò)間二甲苯碳正離子中間物種,但是此中間物種直接脫質(zhì)子生成間二甲苯的速率比繼續(xù)異構(gòu)化的速率快,因此兩者相互異構(gòu)的可能性很小.雖然這些文獻(xiàn)從實(shí)驗(yàn)和計(jì)算角度對(duì)二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究,但是ZSM-5分子篩催化二甲苯異構(gòu)化的反應(yīng)機(jī)理還不夠清楚.ZSM-5分子篩孔道和外表面如何分別影響二甲苯異構(gòu)化過(guò)程和產(chǎn)物的選擇性仍需要深入探索.本文將從微觀角度針對(duì)這些問(wèn)題進(jìn)行系統(tǒng)的研究.

2 計(jì)算模型和方法

文獻(xiàn)報(bào)道了很多H-ZSM-5分子篩的計(jì)算模型用于研究不同的芳烴反應(yīng)機(jī)理.周丹紅等11和聶小娃等12采用40T(四面體中心)簇模型分別計(jì)算了乙烯二聚和苯乙基化反應(yīng)機(jī)理,發(fā)現(xiàn)分步反應(yīng)和聯(lián)合反應(yīng)路徑相互競(jìng)爭(zhēng).46T簇模型中計(jì)算的苯和甲醇烷基化聯(lián)合路徑的反應(yīng)活化能和實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合.13李延鋒等14在54T簇模型中計(jì)算了1-己烯的順式雙鍵異構(gòu)反應(yīng)機(jī)理,計(jì)算的表觀活化能結(jié)果符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果.雖然這些模型能很好地估算反應(yīng)的能量變化,但是本文主要研究分子篩孔道和外表面分別對(duì)二甲苯異構(gòu)化機(jī)理的影響,采用活性中心區(qū)域更大的模型能更好地描述分子篩的延伸孔道結(jié)構(gòu),準(zhǔn)確地估算反應(yīng)物分子和分子篩骨架原子之間的相互作用.

本文采用圖1(a)中的128T分子篩簇模型和圖1(b)中的12T分子篩簇模型分別代表ZSM-5分子篩孔內(nèi)催化體系結(jié)構(gòu)和外表面酸性位.15-17由于鋁原子位于橢圓形的直孔道和圓形的“之”字形孔道的交叉處比較穩(wěn)定,將T12位的硅原子用鋁原子代替,同時(shí)引入一個(gè)氫原子來(lái)平衡體系的負(fù)電荷,Br?nsted酸中心也由此產(chǎn)生.18-22截?cái)喾肿雍Y簇模型終端的硅―氧鍵,用氫原子將硅原子飽和.為了防止優(yōu)化時(shí)模型發(fā)生不合理的變形,沿著分子篩骨架結(jié)構(gòu)的方向固定硅―氫鍵,鍵長(zhǎng)為0.1470 nm.

圖1 兩種H-ZSM-5分子篩模型Fig.1 Two models of the H-ZSM-5 molecular sieve

本文采用兩層的“our own-N-layered integrated molecular orbital+molecular mechanics”(ONIOM)方法23-25計(jì)算物種的幾何構(gòu)型和異構(gòu)化過(guò)程中物種的能量變化.此方法將128T簇模型分為高層和低層兩部分.將活性中心所在的十元環(huán)、鋁原子相鄰的兩個(gè)硅原子以及芳烴分子作為高層,在B3LYP/6-31G(d,p)水平上計(jì)算.模型中的剩余部分作為低層,用UFF分子力場(chǎng)計(jì)算.26高層中的5T[(≡(SiO)3Al(OH)Si≡]和芳烴分子在優(yōu)化過(guò)程中完全松弛,其余部分固定在晶格方向.結(jié)構(gòu)優(yōu)化過(guò)程中計(jì)算了每個(gè)駐點(diǎn)的頻率,保證吸附物種在反應(yīng)方向上最穩(wěn)定,過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)只有一個(gè)虛頻并且沿著反應(yīng)進(jìn)行的方向振動(dòng).雖然ONIOM方法能夠很好地描述吸附物種的結(jié)構(gòu),但是在高層和低層的連接處會(huì)引入較大的計(jì)算誤差.B3LYP泛函并不能很好地估計(jì)弱相互作用,會(huì)過(guò)高地估計(jì)吸附能量.因此,采用ωB97XD泛函在6-31G(d,p)水平上對(duì)優(yōu)化好的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行單點(diǎn)能計(jì)算,并考慮零點(diǎn)能校正.ωB97X-D泛函是最近發(fā)展的密度泛函理論(DFT)27方法,能夠很好地描述主族熱化學(xué)、動(dòng)力學(xué)和非共價(jià)相互作用,并且能很好地描述芳烴和分子篩骨架的相互作用.13,28,29在分子篩外表面上,12T簇模型和芳烴分子用B3LYP/6-31G(d,p)方法進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,用ωB97X-D/6-31G(d,p)方法計(jì)算單點(diǎn)能并且校正零點(diǎn)能.所有計(jì)算采用Gaussion 0330和Gaussion 0931軟件.

3 結(jié)果與討論

3.1 128T分子篩模型中二甲苯的吸附

示意圖1 H-ZSM-5分子篩催化二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理Scheme 1 Reaction mechanism of xylene isomerization over H-ZSM-5 molecular sieve

H-ZSM-5分子篩催化二甲苯異構(gòu)化沿著分子內(nèi)反應(yīng)機(jī)理中的1,2-甲基遷移路徑進(jìn)行,如示意圖1所示.二甲苯1,2-甲基遷移異構(gòu)化機(jī)理包括三個(gè)反應(yīng)過(guò)程:質(zhì)子化、異構(gòu)化和脫質(zhì)子.在質(zhì)子化過(guò)程之初,反應(yīng)物先在活性中心周?chē)?形成合適的反應(yīng)位,進(jìn)而發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng).

二甲苯通過(guò)苯環(huán)上的π電子和Br?nsted酸性位相互作用,形成π―H鍵,在H-ZSM-5分子篩上吸附.OX異構(gòu)為MX、MX異構(gòu)為OX、MX異構(gòu)為PX和PX異構(gòu)為MX的反應(yīng)過(guò)程分別被簡(jiǎn)化為O-M、M-O、M-P和P-M.對(duì)應(yīng)的二甲苯吸附反應(yīng)物結(jié)構(gòu)如圖2所示,分別標(biāo)記為Ads_O、Ads_M_A、Ads_M_B和Ads_P.為了使圖片更加清晰,結(jié)構(gòu)圖中只顯示了高層中的部分結(jié)構(gòu)和反應(yīng)物分子結(jié)構(gòu).在O-M反應(yīng)最初,鄰二甲苯吸附在Br?nsted酸性位(H1)上,即為Ads_O.鄰位碳原子(Cortho)和H1的原子間距離為0.3577 nm.鄰二甲苯在分子篩上吸附后,分子篩的H1―O1鍵伸長(zhǎng)了0.0007 nm.鄰二甲苯的吸附能為-133.1 kJ·mol-1.在M-O反應(yīng)的吸附反應(yīng)物(Ads_M_A)結(jié)構(gòu)中,間位碳原子(Cm)和H1的原子間距離為0.3542 nm.間二甲苯的吸附能為-170.7 kJ·mol-1.在M-P反應(yīng)最初,間二甲苯在分子篩上形成了與Ads_M_A不同的吸附結(jié)構(gòu),Ads_M_B.在Ads_M_B結(jié)構(gòu)中,Cm…H1的原子間距離為0.3240 nm.吸附能為-138.9 kJ·mol-1.Ads_P對(duì)應(yīng)于P-M反應(yīng)的吸附反應(yīng)物結(jié)構(gòu),對(duì)位碳原子(Cp)和H1的原子間距離為0.2678 nm.吸附能為-123.4 kJ·mol-1.二甲苯在分子篩孔道的吸附過(guò)程對(duì)整個(gè)異構(gòu)化反應(yīng)起重要的作用,物種不僅需要形成合適的反應(yīng)位,而且在異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)束后能順利地將氫原子脫附回分子篩實(shí)現(xiàn)再生.以上吸附反應(yīng)物的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1.從吸附能上可以看出,和鄰二甲苯、對(duì)二甲苯相比,間二甲苯在分子篩活性中心上吸附更加穩(wěn)定,為熱力學(xué)吸附更穩(wěn)定結(jié)構(gòu).

3.2 128T分子篩中二甲苯的異構(gòu)化

在O-M異構(gòu)化反應(yīng)的質(zhì)子化步驟中,Br?nsted酸(H1)進(jìn)攻Ads_O的鄰位碳原子(Cortho)生成鄰二甲苯碳正離子中間物種.鄰二甲苯被質(zhì)子化,產(chǎn)物標(biāo)記為Int_O(見(jiàn)圖3).質(zhì)子化步驟的完成可以從鍵長(zhǎng)的變化看出,H1原子和堿性位O1原子之間的化學(xué)鍵已經(jīng)完全斷裂,H1…O1的原子間距離(l)為0.2483 nm.Cortho…H1的原子間距離由0.3577 nm縮短為0.1101 nm.Cortho―C1鍵長(zhǎng)由0.1509 nm伸長(zhǎng)為0.1608 nm,說(shuō)明質(zhì)子化使C―C鍵變?nèi)?C1…Cm的原子間距離為0.2413 nm.鄰二甲苯質(zhì)子化吸收33.9 kJ·mol-1的熱量,反應(yīng)的相對(duì)能量變化如圖4(a)所示.在逆反應(yīng)M-O中,間二甲苯被質(zhì)子化,生成的間二甲苯碳正離子中間物種標(biāo)記為Int_M_A(見(jiàn)圖3).H1···O1的原子間距離為0.3945 nm.Cm原子和H1原子已經(jīng)部分成鍵,鍵長(zhǎng)為0.1102 nm.Cm―C1鍵長(zhǎng)由0.1511 nm伸長(zhǎng)為0.1598 nm,C1…Cortho的原子間距離為0.2480 nm.此過(guò)程吸收87.0 kJ·mol-1的熱量,如反應(yīng)能線(xiàn)圖4(b).在M-P反應(yīng)中,Ads_M_B吸收49.8 kJ·mol-1的熱量質(zhì)子化生成Int_M_B(l(Cm―C1)=0.1565 nm,l(C1―Cp)=0.2520 nm,l(Cm―H1)=0.1118 nm)(見(jiàn)圖3).反應(yīng)能線(xiàn)圖見(jiàn)圖4(c).在逆反應(yīng)P-M中,對(duì)二甲苯的質(zhì)子化過(guò)程吸收3.8 kJ·mol-1的熱量.對(duì)二甲苯質(zhì)子化吸收的熱量最少,說(shuō)明對(duì)二甲苯質(zhì)子化生成對(duì)二甲苯碳正離子(Int_P,圖3)的過(guò)程容易進(jìn)行.在Int_P結(jié)構(gòu)中,H1…O1的原子間距離為0.1810 nm.Cp―C1鍵長(zhǎng)伸長(zhǎng)為0.1576 nm,C1…Cm的原子間距離為0.2537 nm.

質(zhì)子化過(guò)程促進(jìn)了C1―Cx鍵(x代表鄰位、間位或?qū)ξ?斷裂,C1原子從Cx原子上脫離后和相鄰的碳原子相互作用,發(fā)生1,2-甲基遷移異構(gòu)化反應(yīng).此過(guò)程涉及到的主要物種結(jié)構(gòu)在圖3中給出.在異構(gòu)化步驟中,鄰二甲苯碳正離子異構(gòu)為間二甲苯的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)標(biāo)記為T(mén)S_O-M.從過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)中可以看出,Cortho―C1鍵已經(jīng)完全斷裂,C1原子和Cm原子形成了相互作用,即部分生成C1―Cm鍵.Cortho…C1的距離和C1…Cm的距離并不對(duì)稱(chēng)相等,前者為0.1938 nm,后者為0.1868 nm,說(shuō)明C1原子和Cm原子的相互作用更強(qiáng).O-M異構(gòu)化步驟的反應(yīng)活化能為52.3 kJ·mol-1,如反應(yīng)能線(xiàn)圖4(a).脫質(zhì)子過(guò)程能量一直降低,說(shuō)明異構(gòu)化反應(yīng)可以直接生成間二甲苯.脫除的質(zhì)子重新回到分子篩最初的堿性位,使分子篩再生.在逆反應(yīng)M-O中,間二甲苯碳正離子(Int_M_A)通過(guò)過(guò)渡態(tài)TS_M-O完成異構(gòu)化反應(yīng).異構(gòu)化步驟的反應(yīng)活化能為37.2 kJ·mol-1,如反應(yīng)能線(xiàn)圖4(b).在M-P反應(yīng)中,間二甲苯碳正離子(Int_M_B)經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS_M-P,異構(gòu)為對(duì)二甲苯.從TS_M-P結(jié)構(gòu)中可以看出,Cm―C1鍵已經(jīng)完全斷裂,鍵長(zhǎng)從0.1565 nm伸長(zhǎng)到0.1902 nm,C1…Cp原子間距離從0.2520 nm縮短到0.1947 nm.異構(gòu)化步驟的反應(yīng)活化能為57.7 kJ·mol-1,如反應(yīng)能線(xiàn)圖4(c).在逆反應(yīng)P-M中,對(duì)二甲苯碳正離子異構(gòu)為間二甲苯的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)標(biāo)記為T(mén)S_P-M,此步驟的反應(yīng)活化能為87.4 kJ·mol-1,反應(yīng)能線(xiàn)圖如圖4(d).異構(gòu)化步驟涉及到的物種的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)在表2中列出.

表1 在128T簇模型中吸附的二甲苯反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Optimized geometric parameters of adsorbed xylene reactants within the 128T cluster model

圖2 在128T簇模型中吸附的二甲苯反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)Fig.2 Optimized structures of the adsorbed xylene reactants within the 128T cluster model

圖3 在128T簇模型中二甲苯碳正離子中間物種以及過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)Fig.3 Optimized structures of the xylene carbenium ion intermediates and the transition states within the 128T cluster model

圖4 128T簇模型中二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的能線(xiàn)圖Fig.4 Energy profiles for xylene isomerization within the 128T cluster model

O-M、M-O、M-P和P-M異構(gòu)化的總反應(yīng)活化能分別為86.2、124.2、107.5和91.2 kJ·mol-1.從反應(yīng)活化能的角度,異構(gòu)化反應(yīng)從易到難的順序?yàn)?O-M＜P-M＜M-P＜M-O.在分子篩孔道中異構(gòu)化生成間二甲苯更有優(yōu)勢(shì),此結(jié)論和文獻(xiàn)32報(bào)道的結(jié)論一致.對(duì)間二甲苯來(lái)說(shuō),其異構(gòu)生成對(duì)二甲苯比生成鄰二甲苯更容易,該結(jié)果與文獻(xiàn)33報(bào)道一致.M-O和M-P異構(gòu)化反應(yīng)之間的活化能差為16.7 kJ·mol-1,比Rozanska等7在絲光分子篩中計(jì)算的活化能差(7 kJ·mol-1)高9.7 kJ·mol-1,說(shuō)明ZSM-5分子篩對(duì)對(duì)二甲苯的選擇性比絲光分子篩好.

O-M和P-M異構(gòu)化生成的間二甲苯的脫附能分別為170.7和138.5 kJ·mol-1.間二甲苯異構(gòu)化生成的鄰二甲苯和對(duì)二甲苯的脫附能分別為133.1和123.8 kJ·mol-1.通過(guò)比較產(chǎn)物的脫附能可以得出結(jié)論,間二甲苯產(chǎn)物更不容易從分子篩脫附.綜上所述,雖然在分子篩孔道中二甲苯異構(gòu)化優(yōu)先生成間二甲苯,但是產(chǎn)物的脫附能存在差異,生成的間二甲苯滯留孔道中,進(jìn)而異構(gòu)為對(duì)二甲苯.根據(jù)文獻(xiàn)34報(bào)道,對(duì)二甲苯的擴(kuò)散速率最快,因此改性分子篩孔道,使脫附的對(duì)二甲苯盡快從孔道中擴(kuò)散出去可以提高對(duì)二甲苯選擇性.

表2 在128T簇模型中吸附的二甲苯碳正離子中間物種和過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Optimized geometric parameters of adsorbed xylene carbenium ion intermediates and the transition states within the 128T cluster model

3.3 12T分子篩外表面二甲苯的異構(gòu)化

二甲苯在分子篩外表面異構(gòu)化的過(guò)程和在孔道中相似,經(jīng)過(guò)質(zhì)子化、異構(gòu)化和脫質(zhì)子化三個(gè)步驟.在12T分子篩簇模型中,二甲苯在外面表吸附形成合適的反應(yīng)位進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng).二甲苯的吸附能相近,從-56.5到-64.4 kJ·mol-1.O-M、M-O、M-P和P-M異構(gòu)化的反應(yīng)能線(xiàn)圖分別如圖5(a-d)所示.對(duì)應(yīng)的吸附反應(yīng)物和異構(gòu)化過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)在反應(yīng)能線(xiàn)圖中給出,為了使圖片更加清晰,只畫(huà)出了模型中的鋁原子、相鄰硅原子和芳烴分子結(jié)構(gòu).

吸附的二甲苯被質(zhì)子化,生成二甲苯碳正離子中間物種,此過(guò)程吸收熱量.在O-M反應(yīng)(圖5(a))中,相對(duì)于吸附反應(yīng)物,鄰二甲苯碳正離子的能量升高了113.0 kJ·mol-1.碳正離子異構(gòu)為間二甲苯步驟的反應(yīng)活化能為89.1 kJ·mol-1.在逆反應(yīng)M-O(如圖5(b))中,間二甲苯質(zhì)子化吸收122.2 kJ·mol-1的熱量生成鄰二甲苯碳正離子,進(jìn)而克服80.8 kJ·mol-1的反應(yīng)活化能生成鄰二甲苯.M-P和P-M完成質(zhì)子化步驟分別需要吸收122.2和98.3 kJ·mol-1的能量,對(duì)應(yīng)的異構(gòu)化步驟的反應(yīng)活化能分別為80.3和95.8 kJ·mol-1.因?yàn)槊撡|(zhì)子過(guò)程一直沿著能量降低的趨勢(shì)進(jìn)行,所以異構(gòu)化反應(yīng)可以直接生成二甲苯產(chǎn)物.O-M、M-O、M-P和P-M異構(gòu)化的總反應(yīng)活化能分別為202.1、203.0、202.5和194.1 kJ·mol-1.根據(jù)二甲苯在分子篩外表面異構(gòu)化的反應(yīng)活化能結(jié)果,異構(gòu)化反應(yīng)從易到難的順序?yàn)镻-M＜O-M＜M-P＜M-O,二甲苯異構(gòu)化生成間二甲苯具有動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì),和文獻(xiàn)33報(bào)道的結(jié)果一致.但是四個(gè)異構(gòu)化反應(yīng)的總反應(yīng)活化能數(shù)值非常接近,而且二甲苯產(chǎn)物在分子篩外表面活性位的脫附能相近,說(shuō)明二甲苯在分子篩外表面異構(gòu)化不受空間限制.

圖5 12T簇模型中二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的能線(xiàn)圖和主要物種結(jié)構(gòu)Fig.5 Energy profile for xylene isomerization and the structures of key species within the 12T cluster model

根據(jù)上述討論可知,H-ZSM-5分子篩孔道內(nèi)異構(gòu)化反應(yīng)對(duì)對(duì)二甲苯有很好的選擇性,但是外表面的異構(gòu)化反應(yīng)不受孔道限制,一旦生成的對(duì)二甲苯擴(kuò)散到外表面,會(huì)異構(gòu)成間二甲苯,間二甲苯可以順利地從分子篩外表面脫附,因此外表面的非選擇性異構(gòu)化降低了對(duì)二甲苯的選擇性.以上討論闡明,在未改性的H-ZSM-5分子篩上,表面Br?nsted酸對(duì)產(chǎn)物分布的影響較大,實(shí)驗(yàn)中對(duì)分子篩外表面的修飾可以很大程度地提高對(duì)二甲苯的選擇性.

3.4 二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的相對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)

為了深入研究二甲苯在分子篩孔道和外表面的異構(gòu)化反應(yīng),計(jì)算了二甲苯在分子篩孔道內(nèi)和外表面上異構(gòu)化的相對(duì)反應(yīng)速率常數(shù).二甲苯異構(gòu)化相對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)(k)根據(jù)公式(1)和(2)計(jì)算:

式中h是普朗克常數(shù),R是理想氣體常數(shù),kb為波爾茲曼常數(shù),T代表反應(yīng)溫度,Q代表配分函數(shù),Ea是異構(gòu)化反應(yīng)活化能.考察的反應(yīng)溫度分別為573、673和733 K.計(jì)算結(jié)果在表3里列出.在分子篩孔道(128T模型)中,kO-M/kM-O和kP-M/kM-P的數(shù)值說(shuō)明O-M和P-M異構(gòu)化生成間二甲苯的速率快于逆反應(yīng)速率,二甲苯主要沿著生成間二甲苯的方向進(jìn)行,這個(gè)結(jié)論和比較反應(yīng)活化能得出的結(jié)論一致.但是間二甲苯為熱力學(xué)吸附穩(wěn)定產(chǎn)物,不容易從孔道中脫附,將繼續(xù)異構(gòu)化.kM-O/kM-P的數(shù)值說(shuō)明間二甲苯異構(gòu)生成對(duì)二甲苯比異構(gòu)生成鄰二甲苯的速率更快,二甲苯在分子篩孔道中可以有選擇地生成對(duì)二甲苯,這個(gè)結(jié)論和比較反應(yīng)活化能得到的結(jié)論一致.隨著反應(yīng)溫度升高,kM-O/kM-P的數(shù)值變大,說(shuō)明間二甲苯異構(gòu)為鄰二甲苯的趨勢(shì)增強(qiáng),因此升高溫度會(huì)降低二甲苯的選擇性.

在分子篩外表面(12T模型),從kO-M/kM-O和kP-M/kM-P的數(shù)值可以看出,異構(gòu)化生成間二甲苯的反應(yīng)速率更快.升高溫度后,表面異構(gòu)化反應(yīng)仍然沿著生成間二甲苯的方向進(jìn)行.雖然在分子篩孔道中間二甲苯的脫附過(guò)程受抑制,可以繼續(xù)異構(gòu)為對(duì)二甲苯,但是在分子篩外表面,二甲苯異構(gòu)化沿著生成間二甲苯的方向進(jìn)行,而且不受空間限制,這就導(dǎo)致了在未改性的H-ZSM-5分子篩中,對(duì)二甲苯的選擇性較低.反應(yīng)活化能和相對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算結(jié)果都說(shuō)明,二甲苯在分子篩外表面異構(gòu)化不利于對(duì)二甲苯的生成,改性分子篩外表面可以提高對(duì)二甲苯選擇性.

表3 在128T和12T H-ZSM-5簇模型上二甲苯異構(gòu)化的相對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)Table 3 Relative reaction rate constants of xylene isomerization within 128T and 12T H-ZSM-5 cluster models

4 結(jié)論

本文采用ωB97X-D/6-31G(d,p)//ONIOM(B3LYP/6-31G(d,p):UFF)方法,在128T簇模型中,考察了二甲苯在H-ZSM-5分子篩孔道內(nèi)異構(gòu)化過(guò)程.用ωB97X-D/6-31G(d,p)//B3LYP/6-31G(d,p)方法,在12T簇模型中,考察了二甲苯在分子篩外表面的異構(gòu)化過(guò)程.理論計(jì)算結(jié)果和文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果很好的吻合.計(jì)算結(jié)果表明,在分子篩孔道中,較高的脫附能導(dǎo)致間二甲苯滯留在孔道內(nèi),繼續(xù)異構(gòu)生成對(duì)二甲苯更具有動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì).二甲苯在分子篩外表面異構(gòu)化主要生成間二甲苯.升高溫度會(huì)降低對(duì)二甲苯選擇性.因此,實(shí)驗(yàn)中修飾分子篩外表面可以提高對(duì)二甲苯的選擇性,根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件選擇合適的反應(yīng)溫度對(duì)提高對(duì)二甲苯選擇性起重要作用.

(1)Zou,W.;Yang,D.Q.;Zhu,Z.R.;Kong,D.J.;Chen,Q.L.;Gao,Z.Chin.J.Catal.2005,26,470.[鄒 薇,楊德琴,朱志榮,孔德金,陳慶齡,高 滋.催化學(xué)報(bào),2005,26,470.]

(2)Wang,J.;Zhao,B.Y.;Xie,Y.C.Acta Phys.-Chim.Sin.2001,17,966.[王 玨,趙璧英,謝有暢.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2001,17,966.]doi:10.3866/PKU.WHXB20011102

(3)Zhao,Y.;Wu,H.Y.;Tan,W.;Zhang,M.M.;Liu,M.;Song,C.S.;Wang,X.S.;Guo,X.W.Catal.Today2010,156,69.doi:10.1016/j.cattod.2009.12.012

(4)Taylor,W.J.;Wangman,D.D.;Williams,M.G.;Pitzer,K.S.;Rossini,F.D.J.Res.Natl.Bur.Std.1946,37,95.doi:10.6028/jres.037.035

(5) Rabiu,S.;Al-Khattaf,S.Ind.Eng.Chem.Res.2008,47,39.doi:10.1021/ie071038o

(6)Kang,C.L.;Long,J.;Zhou,Z.H.;Wu,W.;Gu,H.H.ActaPetrolei Sinica2012,28,533.[康承琳,龍 軍,周震寰,吳 巍,顧昊輝.石油學(xué)報(bào),2012,28,533.]

(7) Rozanska,X.;van Santen,A.R.;Hutschk,F.;Hafner,J.J.Am.Chem.Soc.2001,123,7655.doi:10.1021/ja0103795

(8)Guisnet,M.;Gnep,N.S.;Morin,S.Microporous Mesoporous Mat.2000,35-36,47.

(9) Cortes,A.;Corma,A.J.Catal.1978,51,338.doi:10.1016/0021-9517(78)90271-3

(10) Zheng,S.R.;Jentys,A.;Lercher,J.A.J.Catal.2006,241,304.doi:10.1016/j.jcat.2006.04.026

(11) Zhang,J.;Zhou,D.H.;Ni,D.Chin.J.Catal.2008,29,715.[張 佳,周丹紅,倪 丹.催化學(xué)報(bào),2008,29,715.]

(12)Nie,X.W.;Liu,X.;Song,C.S.;Guo,X.W.Chin.J.Catal.2009,30,453.[聶小娃,劉 新,宋春山,郭新聞.催化學(xué)報(bào),2009,30,453.]

(13) van der Mynsbrugge,J.;Visur,M.;Olsbye,U.;Beato,P.;Bj?rgen,M.;van Speybroeck,V.;Svelle,S.J.Catal.2012,292,201.doi:10.1016/j.jcat.2012.05.015

(14) Li,Y.F.;Zhu,J.Q.;Liu,H.;He,P.;Wang,P.;Tian,H.P.Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27,1081.[李延鋒,朱吉?dú)J,劉 輝,賀 鵬,王 鵬,田輝平.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2011,27,1081.]doi:10.3866/PKU.WHXB20110516

(15) Maihom,T.;Boekfa,B.;Sirijaraensre,J.;Nanok,T.;Probst,M.;Limtrakul,J.J.Phys.Chem.C2009,113,6654.doi:10.1021/jp809746a

(16)Namuangruk,S.;Meeprasert,J.;Khmthong,P.;Faungnawakij,K.J.Phys.Chem.C2011,115,11649.doi:10.1021/jp202408q

(17)Nie,X.W.;Janik,M.J.;Guo,X.W.;Liu,X.;Song,C.S.J.Phys.Chem.C2012,116,4071.doi:10.1021/jp209337m

(18)Olson,D.H.;Kokotailo,G.T.;Lawton,S.L.;Meier,W.M.J.Phys.Chem.1981,85,2238.doi:10.1021/j150615a020

(19)Kokotailo,G.T.;Lawton,S.L.;Olson,D.H.;Meier,W.M.Nature1978,272,437.doi:10.1038/272437a0

(20) Fripiat,J.G.;Berger-André,F.;André,J.M.;Derouane,E.G.Zeolites1983,3,306.doi:10.1016/0144-2449(83)90174-4

(21) Derouane,E.G.;Fripiat,J.G.Zeolites1985,5,165.doi:10.1016/0144-2449(85)90025-9

(22) Jungsuttiwong,S.;Lomratsiri,J.;Limtrakul,J.Int.J.Quant.Chem.2011,111,2275.doi:10.1002/qua.v111.10

(23)Maseras,F.;Morokuma,K.J.Comput.Chem.1995,16,1170.

(24) Matsubara,T.;Sieber,S.;Morokuma,K.Int.J.Quant.Chem.1996,60,1101.

(25)Dapprich,S.;Komáromi,I.;Byun,K.S.;Morokuma,K.;Frisch,M.J.J.Mol.Struct.-Theochem1999,462,1.doi:10.1016/S0166-1280(98)00475-8

(26)Rappe,A.K.;Upton,T.H.J.Am.Chem.Soc.1992,114,7507.doi:10.1021/ja00045a026

(27) Liu,S.B.Acta Phys.-Chim.Sin.2009,25,590.[劉述斌.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2009,25,590.]doi:10.3866/PKU.WHXB20090332

(28)Chai,J.D.;Head-Gordon,M.Phys.Chem.Chem.Phys.2008,10,6615.doi:10.1039/b810189b

(29)Goerigk,L.;Grimme,S.Phys.Chem.Chem.Phys.2011,13,6670.doi:10.1039/c0cp02984j

(30) Frisch,M.J.;Trucks,G.W.;Schlegel,H.B.;et al.Gaussian 03,RevisionA.01;Gaussian Inc.:Pittsburgh,PA,2003.

(31) Frisch,M.J.;Trucks,G.W.;Schlegel,H.B.;et al.Gaussian 09,RevisionA.02;Gaussian Inc.:Wallingford,CT,2009.

(32) Zhang,X.D.;Li,Y.G.;Zeng,Z.H.Chin.J.Chem.Phys.1991,4,395.[張曉東,李玉光,曾昭槐,化學(xué)物理學(xué)報(bào),1991,4,395.]

(33)Li,Y.G.;Chang,X.D.;Zeng,Z.H.Ind.Eng.Chem.Res.1992,31,187.doi:10.1021/ie00001a027

(34) Zeng,Z.H.,Pan,G.S.Acta Phys.-Chim.Sin.1989,5,145.[曾昭槐,潘貴生.物理化學(xué)學(xué)報(bào),1989,5,145.]doi:10.3866/PKU.WHXB19890204